Бензил-анион

Ниже показана резонансная стабилизация аллил- и бензил-анионов. [c.97]

Две первые равновесные структуры из пяти приведенных—это обычные резонансные структуры бензола. Стабилизация за счет разонанса этого типа возможна как в толуоле, так и в бензил-анионе. Три последние структуры характерны только для аниона, и именно они обусловливают большую стабильность аниона по сравнению с молекулой толуола, что приводит к повышению кислотности. Если предположить, что разница между кислотностями толуола и метана вызвана только стабилизацией бензил-аниона за счет резонанса, и если величины рКа правильны, то разнице между р/Са в 21 единицу соответствует выигрыш энергии благодаря сопряжению в бензил-анионе, равный 29 ккал1моль (1,4 ккалХ21). Стабилизирующее влияние фенильной группы можно проследить при сравнении кислотностей анилина и аммиака, а также величин р/Са фенола и анилиний-иона, однако в этих случаях различие намного меньше. Наиболее вероятно, что в фенолят-анионе отрицательный заряд сосредоточен на электроотрицательном атоме кислорода следовательно, уменьшается вклад резонансных структур, несущих заряд в бензольном кольце. [c.28]

Универсальным и эффективным буфером любого заряда, своего рода молекулярным конденсатором является ароматическое ядро. Его замкнутая система л-электронов способна легко смещаться и к заряду (положительному) и от заряда (отрицательного), т. е. легко поляризуется, что и приводит к делокализации заряда. Благодаря этому эффекту как бензил-катион (33), так и бензил-анион (34) оказываются относительно стабильными частицами. [c.94]

Эффект делокализации отрицательного заряда в бензил-анионе столь велик, что его геометрия приближается к плоской при этом углеродный атом карбанионного центра меняет свою гибридизацию с на 5р -. [c.97]

Распределение электронов в фенолят-ионе очень похоже на распределение в бензил-анионе. Однако любой заместитель с несвязанной электронной парой (например, H2N, СН3О, Р, С1, Вг, Н8 и т.д.) будет взаимодействовать с бензольным ядром аналогичным образом. Следовательно, несмотря на отсутствие общего заряда, электронная плотность на ВЗМО ароматического соединения (с заместителем, имеющим несвязанную электронную пару) будет наивысшей в орто- и пара-положениях к донорному заместителю, и обычно реакции идут быстрее, чем с бензолом. Атомы галогена имеют несвязанные электроны, которые могут взаимодействовать с соседними вакантными орбиталями, но они также намного более электроотрицательны, чем углерод. Суммарный эффект состоит в том, что галогены направляют реакцию в орто-пара-положения, но реакция протекает медленнее, чем с бензолом. [c.99]

Как и в случае бензил-аниона, устойчивость бензильного радикала объясняется возможностью его резонансной стабилизации с участием я-систе-мы бензольного кольца [c.472]

Итак, и в этом случае восстановление илида приводит к бензолу (вероятно, через фенильный анион), несмотря на возможность образования более стабильного аниона (т. е. бензил-аниона). Ясно, что восстановление фосфониевых илидов алюмогидридом лития не проходит через образование промежуточного соединения с пятью заместителями у фосфора (т. е. такого соединения, в котором возможность отрыва любой группы зависит только от стабильности ее в виде аниона), [c.100]

Метильная группа в толуоле также является кислотной группой, хотя и в крайне слабой степени. Известны продукты замещения водорода в метильной группе толуола на щелочной металл. Существование таких производных объясняется резонансом в бензил-анионе [c.85]

Разборка по связи бензил — этинил (путь а ) приведет нас к двум парам ионов 51 + 52 или 53 + 54. Для бензил-аниона (51) легко найти синтетический эквивалент в виде бснзилмагнийбромида. Однако не имеется очевидного реагента, способного служить эквивалентом этинильного катиона 52, и поэтому можно исключить из дальнейшего рассмотрения вариант Д] как мало перспективный. Напротив, вариант 02 вполне реален, так как для обоих ионов 53 и 54 имеются хорошо известные эквиваленты в виде бензил-хлорида и натриевого производного метилацетилена соответственно. Примерно такая же ситуация возникает при анализе разборки по связи фенил — пропаргил (путь Ь ). Здесь также можно рассматривать варианты сборки этой связи из пар ионов 55 + 56 или 57 + 58. [c.100]

Одноэлектронное восстановление металлоорганических соединений может быть осуществлено электрохимически или, например,, действием стабильных анион-радикалов. Анион-радикалы нафталина и дифенила легко переводят в симметричные ртутьорганические галогениды [48], в то же время перенос электрона на дибен-зилртуть приводит к отщеплению бензил-аниона, способного к карбонизации [49] [c.30]

Поскольку бензил-радикал не способен реагировать с нуклеофилами, он может либо димеризоваться, либо отнять протон, либо восстановиться до бензил-аниона, давая в конечном итоге соответственно 1,2-дифеннлэтан или толуол [56]. В этом случае реакция фрагментации представляет собой стадию обрыва цепи, и общая реакционная способность низка. Аналогичная ситуация наблюдается в реакции 2-галогентиофена, а именно анион-радикал 2-тиенилацетонитрила дает продукты как фрагментации, так и переноса электрона [57]. [c.219]

В контактных ионных парах солей трифенилметил-аниона делокализация заряда и стерические препятствия более ярко выражены, чем в дифенилметил-анионах. В результате в растворах первых солей доля сольватно разделенных ионных пар выше. Разделение ионных пар полистирил- или бензил-аниона много сложнее. Расчеты, основанные на кинетических данных, показывают, что доля натриевых сольватно разделенных ионных пар составляет 0,2 при —60°С в ТГФ и 0,3 при 0°С в ДМЭ [c.128]

Промежуточное соединение П формально подобно переходному состоянию при нуклеофильном замещении у насыщенного атома углерода (5л2). Разница, однако, состоит в том, что фосфор, в отличие от углерода, способен расширять свою электронную оболочку до децета и образовывать пятиковалентные соединения поэтому энергия соединения П должна лежать в минимуме на потенциальной кривой. Во второй стадии этой реакции должна участвовать молекула воды, чтобы реализовать отрыв бензил-аниона. [c.400]

Общая органическая химия Т.1 (1981) -- [ c.552 , c.558 ]

Органический синтез (2001) -- [ c.100 ]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.97 ]

Теория резонанса (1948) -- [ c.251 , c.275 ]

Теория молекулярных орбиталей в органической химии (1972) -- [ c.242 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология