Энергия активации и предэкспоненциальный фактор в выражении для константы скорости реакции

Энергия активации и предэкспоненциальный фактор в выражении для константы скорости реакции [c.129]

Нес.мотря на то что уравнение Аррениуса было выведено чисто эмпирически, оно позволило с успехом предсказать температурную зависимость константы скорости реакции к. Пытаясь связать уравнение с поведение.м молекул, Аррениус предположил, что Еа представляет собой критическую энергию активации, а член отражает долю молекул, обладающих такой энергией. Выражение уже было ранее получено Больцманом в теоретических расчетах распределения энергии в молекулярных системах. Как полагал Аррениус, скорость реакции определяется не только экспоненциальным членом, но еще двумя другими факторами, а именно частотой молекулярных столкновений и вероятностью того, что сталкивающиеся молекулы будут иметь благоприятную ориентацию. В уравнении (6.60) обе эти величины объединены в один член А, который носит название предэкспоненциального или вероятностного фактора. Вероятностный фактор иногда принимают равным единице. Все эти представления лежат в основе теории скоростей реакций, называемой иногда теорией столкновений. Активированное состояние описывается в терминах двух сталкивающихся молекул, и поэтому ему присущи ограничения, которые лучше всего проявляются в бимолекулярных процессах. [c.365]

Константы скорости отдельных бимолекулярных стадий можно выразить через факторы соударений, стерические факторы и энергии активации, а константы скорости мономолекулярных реакций — через предэкспоненциальные множители и энергии активации. При этом получается следующее выражение для константы скорости третьего порядка [c.95]