Реакции второго порядка (бимолекулярные стадии)

Второй порядок ПО стиролу означает, что стадия роста цепи является бимолекулярной. Это видно из приведенной выше химической реакции. 06- [c.239]

Молекулярность относится к числу частиц (молекул, ионов и т. д.), которые участвуют в стадии расщепления и (или) об-, разования связей в одной и той же стадии реакции, обычно в скоростьлимитирующей стадии. Важно понять, что молекулярность нельзя определить экспериментально она важна только в связи с определенным механизмом, выбранным для данной реакции, и при появлении дополнительных экспериментальных данных может быть пересмотрена, что не должно иметь места с порядком реакции. Молекулярность реакции в целом важна только тогда, когда реакция протекает в одну стадию элементарная реакция), как это предполагают, например, в случае гидролиза метилбромида (см. разд. 4.1). Порядок и молекулярность в этой реакции совпадают реакция имеет второй общий порядок (первый порядок по отношению к каждому реагирующему веществу) и является бимолекулярной. Однако порядок и молекулярность не всегда или необязательно имеют одно и то же значение. [c.92]

Порядок реакции и ее молекулярность. Реакции можно различать по числу молекул в стехиометрическом уравнении или по числу молекул, участвующих одновременно в той стадии, которая определяет скорость всей реакции, т. е. по ее молекулярности, а также по ее порядку. Сумма показателей степени в уравнении (I, 8) п=р+9+г представляет собой суммарный порядок реакции, показатель р—порядок реакции по компоненту Л и т. д. Порядок, таким образом, служит эмпирическим признаком, применимым только к уравнению скорости, составленному по типу уравнения (I, 8). Если стехиометрическое уравнение правильно отражает истинный механизм реакции, порядок и молекулярность совпадают, и обе величины равны п=а- -Ь- -с или раздельно р=а, д=Ь, г=с. В таких случаях реакция первого порядка, является мономолекулярной реакцией, а реакция второго порядка—бимолекулярной и т. д. [c.23]

Именно условность обрыва и объясняет не совсем обычную роль радикала НО2. С точки зрения формальной кинетики реакция 11+ есть реакция третьего порядка, хотя некоторые авторы [72, 76] полагали, что процесс 11+ непростой и его можно представить в виде комбинации двух бимолекулярных стадий H+Oj НО2 и НО -Ь М -> НО2 -И М. Экспериментально показано, однако [108], что время жизни HO.j при Т > 800 К и Р 5 ат должно быть порядка 10 с, т. е. что третий порядок реакции значительно более вероятен чем второй. [c.275]

С использованием термина бимолекулярный связана некоторая неясность, встречающаяся как в научной литературе, так и в учебниках этот термин может быть ошибочно истолкован как указание на то, что реакция имеет второй порядок. В действительности же термин порядок реакции используется здесь исключительно для характеристики типа кинетического уравнения, которому подчиняется реакция. Так, выражение (1) характеризует реакцию второго порядка только потому, что по каждому из двух реагирующих компонентов эта реакция имеет первый порядок, тогда как выражение (2) характеризует реакцию первого порядка. Для характеристики же предполагаемого механизма целесообразно сохранить понятие молекулярности реакции , используя его в качестве указания на число молекул, й которых реально происходит изменение ковалентных связей на стадии, лимитирующей скорость реакции. Например, реакция гидролиза бромистого метила в определенных условиях не только протекает по кинетическому уравнению второго порядка, но и является действительно бимолекулярной реакцией, [c.93]

Кинетика процесса гидрокрекинга. Реакции расщепления и изомеризации, протекающие в процессах гидрокрекинга, являются типичными реакциями первого порядка. Распад углеводородов тормозится образованием продуктов расщепления и изменением условий адсорбции [271,272, 273]. Г идрирование и деструктивное гидрирование — реакции второго порядка под высоким давлением водорода равновесные выходы сдвигаются в сторону образования насыщенных соединений и гидрирование может протекать практически до конца. Для поддержания необходимого парциального давления водорода требуется его значительный избыток в связи с этим бимолекулярные стадии гидрогенизации будут описываться уравнениями для псевдомономолекулярных реакций. Таким образом, больщинство реакций, протекающих при гидрокрекинге, должно иметь первый порядок, являющийся для расщепления и изомеризации истинным, а для гидрирования — кажущимся [274]. [c.245]

Активные молекулы при этом реагируют практически сразу, т. е. в момент активирования, и реакция течет по второму порядку. От давления (концентрации) порядок не зависит, и реакция является настоящей бимолекулярной реакцией. Определяющей стадией процесса здесь является активирование молекул посредством бинарных соударений. [c.258]

И наоборот, когда экспериментально найденный порядок реакции соответствует числу молей, участвующих в реакции, вполне возможно считать эту реакцию элементарным процессом действительно, если элементарная бимолекулярная реакция всегда имеет второй порядок, то в противоположность этому реакция второго порядка, происходящая между двумя молекулами, не обязательно должна быть элементарной бимолекулярной реакцией она может быть сложной реакцией, лимитирующая стадия которой бимолекулярна. [c.130]

Если экспериментально определенный порядок реакции соответствует стехиометрическому уравнению реакции, можно считать ее элементарным процессом. Таким образом, элементарная бимолекулярная реакция всегда имеет второй порядок, но в противоположность этому реакция второго порядка, происходящая между двумя молекулами, не обязательно должна быть элементарной бимолекулярной она может быть сложной реакцией, порядок которой будет определяться самой медленной элементарной стадией, называемой поэтому лимитирующей стадией. [c.118]

Однако кинетические исследования показали, что химические реакции в большинстве случаев имеют сложные механизмы. Они представляют собой последовательность элементарных процессов или реакций, так что продукты одной элементарной реакции являются реагентами для следующей стадии. Найденный опытным путем порядок реакции складывается из порядков элементарных реакций. Поэтому не всегда реакциям второго порядка соответствуют элементарные процессы, протекающие при бимолекулярных столкновениях, реакциям третьего порядка — тримолекулярные столкновения и т. д. Вот почему важно различать порядок реакции и молекулярность реакции. Термины мономолекулярный, бимолекулярный и т. д. имеют смысл только применительно к элементарным процессам. [c.268]

Большинство химических реакций протекает в несколько стадий. Даже если скорость реакции описывается простым кинетическим уравнением, реакция может состоять из ряда стадий. Одной из задач кинетики является определение промежуточных стадий, потому что только таким путем можно понять, как протекает реакция. Отдельные стадии называются элементарными реакциями. Совокупность элементарных реакций представляет механизм суммарной реакции. При рассмотрении механизма говорят о молекулярности стадий, которая определяется числом реагирующих молекул, участвующих в элементарной реакции. Отдельные стадии механизма называются мономолекулярными, бимолекулярными или тримолекулярными в зависимости от того, одна, две или три молекулы вступают в реакцию на данной стадии. Для элементарных реакций молекулярность (моно-, би- и три-) совпадает с их порядком (соответственно первый, второй и третий), но по отношению к суммарной реакции эти термины не являются синонимами. Например, мономолекулярная стадия механизма имеет первый порядок, но реакция первого порядка не обязательно долл<на быть мономолекулярной, как будет показано ниже (разд. 10.12). [c.292]

Если реакция имеет первый порядок по каждому из двух веществ или второй порядок по единственному входящему в кинетическое уравнение веществу, вполне вероятно, что лимитирующая скорость стадия представляет собой бимолекулярное столкновение соответствующих молекул. В сложных реакциях они образуют при этом активное промежуточное соединение с формулой, представляющей собой сумму формул веществ, входящих в кинетическое уравнение. [c.221]

Изучение кинетики реакции симметризации ртутноорганических солей под действием аммиака показало, что эта реакция обратима (доходит до конца лишь при определенном значительном избытке аммиака, замедляется добавками конечного ртутноорганического соединения) и имеет второй порядок по ртутноорганической соли [69] и второй порядок по аммиаку [70]. Таким образом механизм этой реакции — двухстадийный. Первая стадия— это бимолекулярное электрофильное замещение вторая стадия — связывание галоидной ртути аммиаком [c.24]

Большое значение кинетики для изучения механизма реакции следует из важного правила кинетический порядок любой отдельной стадии реакции совпадает с молекулярностью этой стадии. Это положение справедливо, так как скорость столкновений между молекулами А и Б должна зависеть от концентрации каждого из веществ. Это правило означает, что любой предлагаемый механизм позволяет сделать предположение о кинетике, которое можно проверить. Таким образом, бимолекулярная реакция двух молекул Н1 должна иметь второй порядок. Наблюдаемая кинетика второго порядка подтверждает простой бимолекулярный механизм, однако другие механизмы также могут характеризоваться такой кинетикой. [c.55]

Кроме того, при очень низких давлениях лимитирующей стадией распада молекулы на радикалы являются активирующие столкновения и реакция зарождения цепей бимолекулярная. В этом случае порядок суммарного процесса должен быть вторым, что фактически и наблюдается. [c.95]

Реакция эта бимолекулярна, сумма стехиометрических коэффициентов равна двум, и реакция должна была бы идти по второму порядку. Опыт, однако, показывает, что порядок этой реакции равен 3/2. Реакция обмена водорода с дейтерием идет в несколько стадий. Первая стадия — диссоциация молекул — протекает быстро, с установлением равновесия между молекулами и томами [c.11]

По ЭТОЙ причине, а также вследствие усложнений, появляющихся в случае реакций с последовательными стадиями, о которых сказано ниже, пользуются терминами первый порядок или второй порядок и т.д. для обозначения общего порядка реакции, вытекающего из измерения скоростей реакций и их интерпретации в указанном выше смысле, применяя термины мономолекулярный , бимолекулярный и т.д. для изображения реального хода простой (элементарной) реакции, т.е. для учета числа молекул, участвующих в столкновении, ведущем к реакции. [c.168]

Вполне понятно, что вероятность столкновения сразу трех и большего числа молекул меньше, чем вероятность столкновения двух молекул. Поэтому тримолекулярные реакции менее вероятны, чем бимолекулярные. Если в реакцию и вступает более трех молекул, то в действительности оказывается, что она проходит через ряд промежуточных стадий, в каждой из которых участвуют одна-две молекулы. В зависимости от вида уравнения, связывающего скорость реакции с концентрацией реагирующих веществ, различают реакции первого, второго и третьего порядка. Порядок реакции не всегда совпадает с молекулярностью ее. Так, для мономолекулярных реакций, т. е. таких реакций, при которых превращению подвергают только одну молекулу какого-нибудь вещества, скорость реакции будет пропорциональна только его концентрации в данный момент, что можно записать следующим уравнением [c.146]

В зависимости от числа молекул исходных веществ и конечных продуктов, входящих в уравнения стадий, реакции между ними и молекулами соответствующих промежуточных продуктов могут быть как моно- и бимолекулярными, так и иметь порядок, превышающий второй. [c.62]

Известны многочисленные реакции в растворе, подчиняющиеся кинетическим уравнениям третьего и даже более высоких порядков. Вполне вероятно, что в большинстве случаев эти реакции более сложны и состоят из двух, трех и большего числа последовательных элементарных реакций, которые в свою очередь могут быть моно- или бимолекулярными, обратимыми или необратимыми. Если скорость одной из этих элементарных реакций намного меньше скоростей остальных стадий, то она и определяет скорость суммарной реакции. Кинетическое уравнение суммарной реакции отвечает простому кинетическому порядку, который представляет только ход медленной реакции. Наоборот, если две элементарные реакции одной и той же суммарной реакции имеют скорости одного порядка, то частные кинетические порядки одних реагентов могут быть первого или второго порядка, а частный порядок другого реагента — дробным. Поэтому необходимо, чтобы в каждом случае результаты этих кинетических определений согласовывались с другими экспериментальными наблюдениями. При этом соответствующая реакция должна рассматриваться также и с точки зрения теории химической связи, чтобы можно было установить элементарные реакции, составляющие суммарную реакцию. [c.275]

Поскольку бромирование имеет общий второй порядок, медленная стадия, определяющая скорость реакции, является бимолекулярной и включает атаку молекулы алкена бромом (см. уравнение скорости). Вслед за этой медленной стадией должны протекать быстрые стадии, которые могут привести к разнообразным продуктам. Впрочем, стереоспецифичность реакции (гра с-присоедине-ние) исключает образование карбониевого иона. Общая схема должна иметь вид [c.143]

Скорость процесса определяется первой стадией, по-видимому, требующей бимолекулярных столкновений между СО2 и КЫНа и имеющей второй порядок. Вторая стадия или стадии протекают почти мгновенно, поэтому суммарно реакция одного моля СОа с двумя молями амина имеет второй порядок. [c.37]

Молекулярность реакции представляет собой молекулярно-кинетическую характеристику системы, а понятие о порядке реакции следует из формально-кинетического описания. Для простых гомогенных реакций, протекаюших в одну стадию, эти два понятия совпадают, т. е. мономолекулярная реакция соответствует реакции первого порядка, бимолекулярная — реакции второго порядка, три-молекулярная — реакции третьего порядка. Для сложных реакций, протекающих в несколько стадий, формальное представление о порядке не связано с истинной молекулярностью реакций. Поэтому при формально-кинетическом описании таких процессов встречаются реакции дробного, нулевого и даже отрицательного порядка по одному из компонентов. Например, каталитическое разложение аммиака на поверхности вольфрама описывается уравнением и = А (реакция нулевого порядка, скорость которой не зависит от концентрации реагентов), разложение фосфина на стекле протекает в соответствии с уравнением и = йСрн (реакция первого порядка), стибин на твердой сурьме диссоциирует со скоростью ii = /e sbH, (реакция дробного порядка). Окисление оксида углерода, протекающее по уравнению 2С0-Ь02->2С02 на платиновом катализаторе, подчиняется зависимости v = k( o2/ o), т. е. эта реакция имеет порядок [c.216]

Это реакция второго порядка (разд. IV.2.1). Действительно, измеряется только скорость медленной стадии (1) скорость стадии (2) ак велика, что она не поддается экспериментальному определению. Элементарная реакция (1) бимолекулярна, найденный порядок завен 2. Именно медленная стадия характеризует скорость сложной реакции. [c.129]

Эта бимолекулярная стадия отвечает А0Е2-механизму и является бимолекулярной, так как на стадии формирования переходного состояния ( ) учаг ствуют две молекулы. Кинетическое уравнение этой стадии (и всей реакции в целом) включает концентрации алкена и Вг2, т. е. имеет второй порядок. [c.217]

Как показали кинетические исследования реакции Е , возможно мономолекулярное протекание реакции (первый порядок) — Еу и бимолекулярное (второй порядок)—Еу2. В случае Е у скорость реакции определяется медленной стадией — ионизацией. Затем следует быстрый распад карбокатиона на алкен и протои, который связывается нуклеофильным реагентом [c.233]

Эти два главных механизма называются Васз и Лдс2 соответственно. В первом случае, в основной среде, наблюдается расщепление связи ацил — кислород и второй порядок реакции в соответствии с бимолекулярным механизмом в случае же кислой среды, где протекает ацильное расщепление, показано (см. стр. 75), что в медленной стадии принимает участие вода. При протекании реакции в водном растворе трудно доказать предполагаемое участие воды например, для растворов сложных эфиров в ацетоне при добавлении небольших количеств воды обнаруживается пропорциональность между скоростью гидролиза и концентрацией воды, однако этот эффект может быть обусловлен влиянием воды на диэлектрическую постоянную смешанного растворителя, с последующил1 влиянием на скорость реакции. Лучший способ проверки наличия [c.69]

Бимолекулярность. Отличительной особенностью реакций, составляющих стадию роста, является их бимолекулярность — второй порядок по реакционным центрам. Это означает, что образо- [c.42]

Такая система химических уравнений означает, что стадия 1 является реакцией первого порядка и ее скорость пропорциональна [Вгг]. Стадия 2 является реакцией второго порядка, и ее скорость пропорциональна [Вг][Нг]. В данном случае порядок реакции соответствует молекулярности, т. е. реакция бимолекуляр-на и уравнение скорости этой реакции второго порядка. Если же встречается выражение На-ЬВгг—>-2НВг без упоминания о кинетике, значит, автор и не имеет в виду кинетику и не считает, что механизм реакции простой, бимолекулярный. Это особенно ясно видно на примере химического уравнения с большим числом молекул. Вряд ли возможно столкновение одновременно двадцати одной частицы, входящей, например, в следующее уравнение реакции [c.66]

Скорость реакции связана с концентрацией хлорид-ионов линейно или квадратично в зависимости от механизма, но в каждом случае не зависит от кислотности, т. е. пиколиновый остаток остается в катионной форме. Особый механизм, включающий прототропное изменение, применим к протолизу а-карбэтоксибензилмеркурхлорида (или бромида) в водных органических растворителях [244]. Чистый субстрат не изменяется при кипячении в разбавленной хлорной кислоте, однако небольшие концентрации галоге-нид-ионов приводят к быстрому протолизу даже при 0°С. Скорость реакции зависит от квадрата концентрации галогенид-ионов и квадрата концентрации ионов водорода она также зависит от обратной величины концентрации неорганической ртути(П). В приводимой интерпретации предполагается, что за предравновесным захватом двух хлорид-ионов следует предравновесие протолиза ртутного остатка. Это обеспечивает второй порядок по хлорид-ионам, первый по ионам водорода и обратный по ртути(П). Органический продукт автоматически перегруппировывается, в результате чего образуется енольная форма карбэтоксигруппы. Возврат в обычную форму, вероятно, происходит не быстро (гл. XI) и катализируется ионами водорода. Это объясняет, почему в выражение для скорости входит концентрация ионов водорода во второй степени. Превращение енола в обычную форму карбоксила рассматривается как контролирующая скорость стадия в цепи последовательных реакций, которая до образования енольного соединения, т. е. до стадии ацидолиза ртути, представляет собой катализуемый двумя анионами бимолекулярный протолиз с перегруппировкой 8е2 -2Х этот механизм не известен в случае замещения металла на металл. [c.476]

Механизм реакций кетовинилирования до настоящего времени исследован очень мало. На ряде примеров нуклеофилов и кетовинилирующих средств было найдено, что эти реакции относятся к бимолекулярным процессам. Кудрявцева, Чирков и Кочетков [279, 280] для реакции транс-Р-хлорвинилкетонов с этилатом натрия в спирте нашли второй порядок кинетики. Однако на этой модельной реакции нельзя было изучить стереохимию кетовинилирования, так как процесс не останавливается на первой стадии и идет дальнейшее присоединение молекулы спирта к двойной связи. Исследована кинетика взаимодействия фенил-Р-нитровинилкетона с метиловым спиртом, одно из направлений которой осуществляется аналогичным образом [281]. [c.116]

Чтобы получить кинетическое уравнение суммарной реакции, выписывают кинетические уравнения для каждого реагента и каждого промежуточного вещества, и затем решают полученную систему уравнений. В кинетическом уравнении член, соответствующий мономолекулярной стадии, имеет, очевидно, первый порядок, а член, соответствующий бимолекулярной стадии, — второй порядок. Однако суммарное кинетическое уравнение для продукта может оказаться более сложным или даже иметь меньший порядок, чем одна из стадий. Хотя распад N305 совершенно строго следует первому порядку, первичное мономолекулярное разложение [c.338]

Поскольку обычно элементарные реакции моно- или бимолекулярны, то реакции, показывающие более высокий порядок, чем второй, не являются элементарными. Тем не менее, кинетически мнОгие реакции имеют третий или-даже более высо сий порядки. Причины такого кинетического поведения часто связаны с механизмом реакции, который включает ряд стадий, в том числе обратимую реакцию, протекающую перед стадией, определяющей Ькорость процесса. Следующая схема является типичной для такого механизма [c.57]

Лимитирующей стадией процесса является вторая стадия. Если R — атом или простой радикал, то область концентраций М, в которой реакция имеет третий порядок, будет широкой вследствие большой скорости распада R2 или комплекса RM. В области высоких концентраций третьего тела (/JafM] 2> k i) скорость образования продукта рекомбинации будет следовать бимолекулярному закону Шр к = ilR] и лимитирующей стадией окажется первая стадия образования Ri или же комплекса RM. Таким образом, формально оба механизма могут приводить к однотипным кинетическим зависимостям, хотя смысл входящих в уравнения динамических параметров различен, как различно и существо протекающих процессов. [c.116]

Кинетическое изучение показало, что изотопный обмен всегда протекает в одну стадию путем непосредственного взаимодействия между реагентами. При суммарном втором порядке реакции порядок по каждому из обменивающихся веществ — первый. Стереохи-мическое изучение процесса, проведенное на оптически деятельном втор-бутилмеркурацетате с последующим превращением его в бромид, показало, что оптическая активность ртутноорганического соединения остается постоянной, т. е. конфигурация асимметрического центра в процессе реакции полностью сохраняется. Таким образом, кинетический и стереохимический результаты согласуются с представлением о бимолекулярном электрофильном замещении 5 2, которое в отличие от бимолекулярного нуклеофильного замещения Sj 2 протекает с сохранением конфигурации посредством атаки со стороны уходящей группы (подробнее см. гл. 6). [c.9]

Основным доказательством протекания реакций нуклеофильного замещения по и 2-механизмам наряду с кинетическими данными (при Sjvl—первый порядок, при S v2 —второй) является относительный выход продуктов реакции, когда она одновременно протекает в присутствии нескольких нуклеофильных реагентов. При -механизме наблюдаемая константа скорости не должна зависеть от типа нуклеофильного реагента (если он не влияет на скорость реакции, изменяя свойства среды), поскольку он не принимает участия в лимитирующей стадии. В этом случае реакцию принято называть, независимо от того, протекает она с водой или спиртом, или амином и другими реагентами, реакцией сольволиза (в отличие от терминов гидролиз , алкоголиз и т. д., чаще применяемых для бимолекулярных реакций, если их проводят в одном нуклеофильном растворителе или смеси последнего с инертными растворителями). При реакциях (5jyl) в смесях нуклеофильных реагентов судьба образующегося в первой стадии катиона R+ не оказывает влияния на наблюдаемую скорость реакции. [c.320]

В механизме Аде 2 на второй стадии расходуется молекула воды, которая, очевидно, входит в состав бимолекулярного переходного состояния. Если это так, то можно ожидать, что, поскольку log нгО уменьшается с увеличением концентрации кислоты, сумма log -f тН должна испытывать соответствующее уменьшение с наклоном, равным единице, который можно интерпретировать как кинетический порядок по воде. На самом же деле при этом механизме зависимость log Янао от log fti-f тЯо имеет наклон больший, чем можно было бы оншдать. Это объясняется тем, что приведенный выше (стр. 949) механизм реакции слишком упрощен в том смысле, что па схеме пе было указано, что молекула воды, согласно любому механизму кислотного гидролиза, вначале должна служить переносчиком протона, а затем — основанием, отщепляющим протон. Вполне возмоя но, что молекула воды, которая отщепляет протон от субстрата на третьей стадии механизма Аде 2, в конце второй стадии будет связана водородной связью с этим протоном возможно, что она входит в состав переходного состояния второй стадии, сопутствуя сосредоточению положительного заряда. Если это так, то наклон прямой на графике зависимости log к - -тНо от log ЯнгО т. е. кинетический порядок реакции по воде, должен равняться двум. Как видно из рис. 54 для случая тех же трех эфиров в области концентраций серной кислоты от О [c.952]

Таким образом, мономолекулярные реакции имеют первый порядок, а бимолекулярные — второй. Реакции более высоких порядков проходят постадийно, причем каждая стадия является MOHO- или бимолекулярной. Увеличивая содержание одного из компонентов, всегда можно свести порядок реакции к более низкому. Например, проводя бимолекулярную реакцию этерификацив органической кислоты в присутствии кислот в большом избытке-спирта, можно трактовать ее как реакцию первого порядка. [c.153]