Энергия активации критическая

Кривая АЛ — критические пределы для реакции с высокой энергией активации. Кривая ВВ — критические пределы для реакции с низкой энергией активации. Кривая ВСС Л показывает гипотетический нереальный случай реакции, которая изменяет свой механизм с увеличением давления от реакции с низкой энергией активации к реакции с высокой энергией активации. [c.383]

Условие (Х-98а) выполняется для реакции нулевого порядка, а также когда произведение / Г значительно меньше энергии активации. В остальных случаях результаты расчета критической разности температур в слое занижены по сравнению с действительными ее значениями. Это обеспечивает надежность. Такие определения очень просты, поскольку достаточно знать энергию активации и иметь измерение или оценку максимальной поперечной разности температур в модели. Когда указанная разность температур близка к критическому значению, масштабирование с сохранением частичного подобия можно проводить и для неустановившегося режима работы реактора. [c.471]

Поскольку число столкновений огромно, а большинство реакций протекает медленно, очевидно, что не каждое столкновение приводит к реакции. Вероятно, при соударениях реагируют только те молекулы, которые обладают избыточной энергией, превышающей некоторую критическую величину, называемую энергией активации. Обычно эти активные молекулы составляют лишь очень незначительную долю от общего их числа. По ряду соображений полагают, что отдельные молекулы газа отличаются друг от друга скоростью теплового движения и, следовательно, своей кинетической энергией. Это будет справедливо в том случае, если столкновения молекул являются более или менее упругими, так как после упругих соударений одни молекулы будут увеличивать свою скорость, а другие—уменьшать. [c.39]

Вторые члены правой части уравнения (2.64) и (2.65) тождественны, величина А пропорциональна разности энтальпии адсорбции и энергии активации поверхностной диффузии и в первом приближении хорошо аппроксимируется линейной функцией комплекса критических параметров чистого вещества [c.61]

Реакции радикалов характеризуют истинные химические стадии это отличает их от реакций молекул, когда стехиометрическое уравнение получают объединением большого числа элементарных стадий. Кинети Ческие параметры (константы скорости, энергии активации, предэкспоненциальные множители) радикальных реакций удается во многих случаях рассчитать, используя термодинамические функции, что позволяет сократить объем эксперимента при определении этих параметров, критически оценить результаты эксперимента. [c.290]

Чтобы выявились особенности кинетики на неоднородной поверхности, контролирующая полоса должна прийти в движение. Это происходит при отравлении активных участков. Оговоримся, что под термином яд будем понимать реагент, продукт реакции или примесь, способные интенсивно сорбироваться на участках активной поверхности, закрывая доступ к ним реагентов. Возможно сочетание следующих условий отравление обратимо или необратимо энергия активации реакции Е и теплота адсорбции яда меняются симбатно или антибатно, или же корреляция между ними отсутствует. Случай симбатности величин Е малоинтересен. Яд сорбируется на наименее активных участках, и отравления фактически не происходит, пока концентрация яда не достигла критического (очевидно, весьма высокого) значения. При отсутствии корреляции ж Е яц, сорбируется с одинаковой вероятностью на участках поверхности с различными значениями Е, контролирующая полоса остается неподвижной и только активность катализатора постепенно падает со временем при необратимом отравлении и приходит к пониженному стационарному состоянию, зависящему от концентрации яда, при обратимом. При том и другом характере взаимосвязи между Е энергия активации сохраняет постоянное значение в течение всего процесса и кинетика остается лангмюровской. [c.86]

При исследовании режимов работы ячейки можно, ввиду отмеченной эквивалентности уравнений, использовать все результаты исследования режимов работы изолированного зерна. Поскольку Р < Р и а < а, под влиянием перемешивания в ячейке переход в диффузионный режим наступает при меньших температурах, чем на изолированном зерне. Однако, в силу уравнения (VI.141), максимальный возможный сдвиг критической температуры (в газах при Ке — 10 ) в реакциях с обычными значениями энергии активации может составить лишь несколько градусов. [c.250]

Кинетике конверсии метанола посвящено мало работ [55, 66]. В последней работе использовался взвешенный слой с постоянной линейной скоростью (0,32 м/сек, что примерно в 2 раза больше критической скорости взвешивания). Для расчета коэффициентов скорости и энергии активации реакций в основу был взят метод, предложенный Плановской и Топчиевой [55], который позволил вывести следующие кинетические уравнения для превращения метанола [c.163]

В недавней работе [3261 было подвергнуто критическому рассмотрению представление о том, что алкильные радикалы диспропорционируют по механизму голова к хвосту , аналогичному механизму отрыва атома водорода [284]. Однако предэкспоненты для реакций диспропорционирования и отрыва атома водорода различаются на 3—4 порядка, а энергия активации реакции диспропорционирования мала (порядка 1—2 ккал). [c.243]

Качественное исследование кинетики сорбции индивидуальных жидких углеводородов от н-пентана до н-гептадекана [212] на кристаллических цеолитах СаА при различных температурах показало, что несмотря на то, что рассматриваемые гомологи имеют один и тот же не критический диаметр молекул, наблюдается сложная поли-модальная зависимость сорбционных свойств — скорости сорбции, энергии активации, теплот сорбции н-парафинов от длины молекулы. Представляет интерес сравнение данных по жидкофазной адсорбции н-алканов на цеолите СаА из их растворов в изооктане и из масляных фракций. [c.285]

Своеобразие поведения систем нормальный парафин — цеолит типа А связано с близостью критических диаметров их молекул к диаметру входного окна в адсорбционные полости цеолитов. В этом случае процесс адсорбции происходит с большой энергией активации и адсорбируемая молекула должна обладать определенным запасом [c.297]

С. Я. Пшежецкий с сотр. [76—781 показал, что добавки озона уничтожают период индукции воспламенения, сильно понижают критическое давление на нижнем пределе. Интересно отмстить, что действие озона на бутилен значительно сильнее, чем на бутан и циклогексан. В случае последнего авторы определили изменение энергии активации от добавки озона (см. табл. 88) по формуле Семенова [c.485]

Формула (VI. 16) объясняется следующим образом. Разрушение образца происходит не потому, что в напряженном полимере участки макромолекул оказываются под нагрузкой, превышающей их критическую прочность, а потому, что внешнее напряжение снижает энергию активации разрыва цепей тепловыми флуктуациями. При этом энергия активации такого разрыва, равная без нагрузки ао, после приложения нагрузки снижается на величину уст, что приводит к возрастанию скорости флуктуационных разрывов цепей и к понижению долговечности образца. [c.206]

При некотором критическом напряжении 10 к= /ю эффективная энергия активации обращается в нуль (и—ша = 0) и проис- [c.297]

Критическое напряжение, определяющее верхнюю границу уравнения долговечности (11.28) с учетом зависимости энергии активации от температуры (11.22), есть [c.306]

В [61 73] приводятся данные ( 7о и у) Для неориентированного и ориентированного капрона (волокна). Энергия активации Уо = = 188 кДж/моль одинакова для неориентированного и ориентированного состояний, а у зависит от степени ориентации. Из этих данных следует, что критическое напряжение (сГк = 7о/у) равно соответственно 250 МН/м-2 и 1550 МН/ы , [c.323]

Для того чтобы реакция произошла, необходимо, чтобы энергия относительного движения по линии столкновения превысила некоторую критическую величину, т. е. энергию активации Е (в расчете на один моль). Если обозначить через (Е) вероятность того, что эта энергия будет равна или больше , то скорость реакции выразится уравнением [c.329]

Таким образом, после активирующих столкновений возникают активные молекулы, обладающие избытком колебательной энергии. Эта колебательная энергия перераспределяется по связям внутри активной молекулы. Если на участвующей в реакции связи сосредоточится колебательная энергия, превышающая некоторую критическую величину (энергию активации), то происходит акт реакции. [c.333]

Полученную энергию активации н диаметр молекул сравнить ео значениями, приведенными в справочниках. (Принять диаметр атомов равным диаметру молекулы, диаметр молекул считать исходя из критических или кинетических данных.) [c.364]

Для анализа экспериментальных данных (распределение продуктов ферментативной деструкции полимера в зависимости от степени полимеризации, или средняя степень полимеризации продуктов гидролиза) используют теоретические модели ферментативной деструкции полимеров — обычно весьма детализированные, но, как правило, содержащие сильные (и неочевидные) допущения, лишающие смысла всю детализацию. К ним относятся допущения об аддитивности показателей сродства индивидуальных сайтов, о постоянстве гидролитического коэффициента независимо от способа связывания субстрата и степени его полимеризации, о постоянстве инкремента свободной энергии активации действия фермента при последовательном заполнении его сайтов и т. д. Несоответствие теоретических данных, рассчитанных с помощью подобных упрощенных моделей, с экспериментальными нередко трактуется как доказательство в пользу существования таких неординарных механизмов, как множественная атака. При этом в работах, как правило, отсутствует критический анализ ограничений модели, и в частности анализ альтернативных механизмов действия фермента без априорного привлечения неординарных механизмов. [c.103]

Химические реакции могут происходить только при столкновениях между молекулами. Однако столкновения между медленными молекулами не приводят к реакции. Реакции осуществляются лишь при столкновениях между достаточно горячими молекулами, энергии которых превышают некоторую критическую величину кр, называемую энергией активации (см. гл. X). [c.121]

При охлаждении до —145°С окись фтора сгущается в желтую жидкость (плотность 1,5 г/см ), затвердевающую при —224 °С. Критическая температура РгО равна —58 °С, критическое давление 49 атм. Жидкая окись фтора смешивается в любых соотношениях с жидкими Ог, Рг, О3 и способна растворять большие количества воздуха. Несмотря на эндотермичность РгО (теплота образования —6 ккал/моль), она все же сравнительно устойчива, например еще не разлагается при нагревании до 200°С (энергия активации термического разложения равна 41 ккал/моль). Почти не разлагается окись фтора и холодной водой, в которой она малорастворима (7 100 по объему при 0°С). Напротив, в щелочной среде (или под действием восстановителей) разложение РгО идет довольно быстро. Смесь ее с водяным паром при нагревании взрывается (реакция идет по уравнению ОРг + НгО = 2НР + О2 + 78 ккал). Окись фтора является сильным окислителем и очень ядовита. [c.242]

В зависимости от расстояния г между двумя атомами. Эта энергия иъ нн-мальна (—Ео) при равновесном расстоянии г о, максимальна ( j) при расстоянии нестабильности г. и имеет другой минимум (—Ег) при расстоянии Г2- Соответственно сила действующая между двумя атомами, которая определяется соотношением i = —dE/dr, положительна (отталкивание) для г < Го, отрицательна (притяжение), когда г находится между Го и г,, снова положительна между г, и T a и равна нулю при го, игз. Если молекула АВ находится в энергетическом состоянии, соответствующем на приведенном графике, то ей нужно сообщить критическую энергию (энергию активаций) = Ej — Ео, прежде чем она сможет диссоциировать на А и В. Если это происходит, то атомы отдаляются друг от друга, и будучи отдалены они обладают только энергией поступательного движения (Et). . Ни одна молекула с внутренней энергией меньше, чем Е, не может диссоциировать, в то время как все молекулы с энергией больше Е должны диссоциировать по одной связи, если эта энергия не будет потеряна. Молекулы, имеющие энергию больше Е, будут в дальнейшем называться молекулами с критическим содержанием энергии или активированными (возбунеденными) комплексами. Возбужденные комплексы, имеющие расстояние между ядрами равное относятся к так называемым переходным комплексам. [c.195]

При 750° К критическое отношение Е /НТ (см. разд. XI.3) равно 14. Если предположить, что энергия активации реакции присоединения радикалов по двойной связи в СН2О значительна, то энергия активации Е = [c.338]

В таких системах можно индуцировать взрывы, используя добавки, которые часто называют сенсибилизаторами. Так, Ашмор [15] показал, что добавление N0 (0,5 мм рт. ст.) к эквимолярной смеси Н2 4- I2 (50 мм рт. ст.) понижает критическую температуру взрыва с 400 до 270°. Однако в этом случае взрыв также является теиловым взрывом, и было показано, что понижение температуры взрыва вызвано увеличением концентрации атомов С1, а не изменением цепного механизма. Это увеличение концентрации атомов С1 было вызвано заменой медленной начальной реакции с высокой энергией активации М + I2 2С1 + М ( > 57 ккал) на реакцию N0 -f I2 NO I + С1, характеризующуюся намного более низкой энергией активации Е 22 ккал). [c.382]

Сначала рассмотрим более общий случай исключения влияния межфазного массопереноса. Характер температурной зависимости (энергия активации) не может служить в жидкофазных реакциях надежным критерием оценки по ряду причин. Вследствие возможного клеточного диффузионно-контролируемого механизма или ионного характера реакции истинная энергия активации реакции может быть малой. Далее, как указывалось в предыдущем разделе, наблюдаемая температурная зависимость может быть следствием изменения коэффициентов распределения реагентов между фазами. Вблизи критической области такое влияние может быть особенно сильным и сказывается такнлб на соотношении объемов фаз. Наконец, в жидкостях, в отличие от газов, сам коэффициент диффузии зависит от температуры экспоненциально, причем эффективная энергия активации диффузии в вязких жидкостях составляет заметную величину. Поэтому обычно о переходе в кинетическую область судят ио прекращению зависимости скорости реакции от интенсивности перемешивания или барботажа. Здесь, однако, есть опасность, что при больших скоростях перемешивания может наступить автомодельная область, а ири очень интенсивном барботаже измениться гидродинамический режим. В результате объемный коэффициент массопередачи может стать инвариантным к эффекту перемешивания и ввести, таким образом, в заблуждение исследователя. В трехфазных каталитических реакторах этот прием более надежен ири условии неизменности соотношения фаз в потоке. [c.74]

Физико-химические воздействия жидких сред могут повлиять на начало роста, распространение или разрыв трещины серебра в термопластичном полимере. По-видимому, жидкость должна диффундировать в полимер, чтобы повлиять на начало роста трещины серебра. Нарисава [119] определил критические напряжения ст, образования таких трещин в тонких пленках ПС и ПК, находящихся в контакте с различными спиртами и углеводородами. Он наблюдал, что трещины серебра появляются без существенной задержки по времени и что о,- уменьшается с уменьшением длины цепи растворителя (от 45 до 20 МПа для ПС, от 70 до 50 МПа для ПК). На основании этих результатов он пришел к выводу, что слабое набухание микроскопического слоя поверхности материала является необходимым и достаточным условием, чтобы вызвать образование трещин серебра. Тот же автор получил критерий для ст в виде выражения (8.29) со значениями активационных объемов 1,0—1,3 нм , энергий активации 109—130 кДж/моль и констант скорости (1 —10)-10- С для ПС и (2—50) lO- с- для ПК- [c.386]

Проблема шприцуемости подробно рассмотрена применительно к экструзии ПТФЭ в связи с достижением критического напряжения сдвига при экономически приемлемых значениях производитель, ности экструдера (разд. 13.2). Эмпирически определяемая формуемость зависит в основном от вязкости при установившемся течении, энергии активации вязкого течения, теплофизических характеристик полимера и динамической прочности (см. рис 6.5). [c.615]

Анализ сильнонелинейных схем, подобных приведенной, объясняет многие критические явления, в том числе множественность стационарных состояний, наблюдаемых, например, при проведении реакции на никеле и платине, а также возникновение при определенных соотношениях давлений реагентов осциллирующих режимов протекания реакции. Существенно, что при этом в дополнение к приведенной схеме, дающей в предположении идеальной адсорбции на однородной поверхности только однозначное и устойчивое решение, для объяснения критических явлений и возникновения осциллирующего режима оказалось необходимым ввести дополнительные предположения, в частности, предположение о том, что в предложенной схеме энергии активации Е(и, таким образом, скорость реакций) обеих стадий с образованием воды зависят от покрытия поверхности катализатора адсорбированным кислородом Од [c.391]

Здесь Ев — свободная энергия активации перехода кристаллизующихся единиц через границу раздела расплав — зародыш, которая соответствует свободной энергии активации вязкого течения = = П кТ1п VL п — ч спо сегментов в единичном объеме расплава. Учитывая, что АР обратно пропорционально Т и—Ту, находим, что скорость зародышеобразования равна нулю при абсолютном нуле и при 7пл и достигает максимума при какой-то промежуточной температуре. Возникшие зародыши критических размеров начинают расти, поскольку их рост сопровождается уменьшением свободной энергии. В полимерах рост зародышей приводит обычно к образованию сферолитов. [c.55]

Правило логарифмической аддитивности применимо лишь в определенных границах изменения температуры, напряжения и молекулярной массы. При больших напряжениях и высоких температурах оно нарушается из-за глубокого разрушения надмолекулярной структуры или перехода к химическому течению (т. е. распаду полимера). Справедливость данного правила означает, что там, где оно выполняется, температура и напряжение действуют на вязкость независимо друг от друга. Для практики важно, что изменения Р, М и N меняют температурного коэффициента вязкости (активационная природа течения, выраженная уравнением (6.12), не претерпевает модификации), хотя сама вязкость полимера может изменяться. В табл. 6.1 для полимеров разного строения приведены средневесовая молекулярная масса М, критическая молекулярная масса Мк, энергия активации и, постоянная [c.153]

Посмотрим теперь, что дает теория согласно формуле (11.40), учитывая значение энергии активации ио, м и Я. По данным, приведенным, в [61], в полимерах обнаруживаются субмикротрещины с /о 10 нм (диаметр микрофибриллы), микротрещины с /o=10 - --4-10- м и макротрещины (магистральные трещины)—трещины, прорастающие в нагруженном полимере через образец. Проанализируем различные случаи. Рассмотрим вначале хрупкое разрушение капронового волокна при /о=10- м. Критическое напряжение равно 3400 МН/м . Такая прочность в настоящее время не достигнута, но близкая к ней (2000—2300 МН/м ) получена для ориентированного полиарпленимида [11.26]. [c.323]

Воспламенение — переход от нормального к взрывному превращению, происходит при критических условиях. Реакцию взрывного превращения можно охарактеризовать как реакцию, протекающую очень быстро при достижении системой критических условий. Воспламенение может иметь цепную или тепловую природу. При цепном воспламенении самоускорение обусловлено прогрессирующим накоплением активных промежуточных частиц (атомов и радикалов), ведущих цепную реакцию. В случае теплового воспламенения ускорение реакции обусловлено разогревом смеси вследствие прогрессирующего выде.че-ния теплоты. Необходимое условие теплового воспламенения — экзо-термичность процесса и сильная зависимость скорости реакции от температуры, т. е. достаточно высокая энергия активации. Встречаются цепно-тепловые режимы воспламенения, когда играют роль оба фактора — и рост концентрации радикалов, и тепловыделение. [c.305]

Возникает вопрос о природе энергии активации в мономолеку-лярных реакциях. Активация молекул не может осущ,ествляться в результате поглощения лучистой энергии хотя бы потому, что реагирующие вещества не поглощают света как раз в области тех длин волт[, которые должны были бы вызывать активацию. Облучение светом с такими длинами волн не приводило к ускорению реакций. Позже возникла теория, согласно которой причиной превращения молекулы является миграция тепловой энергии. Для того чтобы произошла реакция, необходимо, чтобы определенная критическая энергия сконцентрировалась на той связи внутри молекулы, по которой происходит разрыв. [c.333]