Предэкспоненциальный фактор

А — предэкспоненциальный фактор, имеющий размерность соответствующей константы скорости реакции. [c.9]

Однако общая трактовка ие ограничивает сверху величину предэкспоненциального фактора, которая может превышать характерную величину 10 сек при большой ангармоничности колебаний. [c.72]

Приближенная оценка предэкспоненциальных факторов для некоторых реакций замещения радикалов, а также распада свободных радикалов и разложения предельных молекул на радикалы рассматривалась и давалась с точки эре ния изменений энтропии в реакциях свободных радикалов [259]. [c.207]

Скорости вращения вокруг простых связей невелики. Если предэкспоненциальный фактор для вращения составляет 4- 10 [344], а высота энергетического барьера вращения равна 8,4 -н -4- 21 кДж-моль , то при 250 °С скорость вращения будет равна 108,8 (.-1 Сопоставляя это значение с данными для внутримолекулярного отрыва (А 10 с , Е 33,6 кДж-моль ), получаем для константы скорости при той же температуре значение 10 с , т. е. в 5 раз больше, чем для вращения. Поэтому в силу принципа лимитирующей стадии вращение может быть процессом, определяющим скорость реакции. Вращением вокруг простых связей можно объяснить [239] цис-транс-изомеризацию радикалов. [c.201]

Такое сильное влияние растворителя будет выражаться в изменении энергии активации системы, которое частично компенсируется изменением предэкспоненциального множителя. Это эмпирическое правило достаточно хорошо соблюдается, когда на скорость реакции сильно влияет изменение растворителя. Заметное изменение скорости (в 100 раз и более) сопровождается изменениями как энергии активации, так и величины предэкспоненциального фактора, причем первое обычно преобладает. [c.435]

Значения предэкспоненциальных факторов (А) некоторых реакций радикалов [259] [c.208]

Высокие значения предэкспоненциальных факторов реакций диспропорционирования, возможно, связаны с меньшей ограниченностью движения в переходном состоянии его по сравнению с конфигурацией голова к хвосту . Но так как скорости реакций диспропорционирования и рекомбинации радикалов близки по своим величинам и в случае реакций рекомбинации в активированном комплексе надо допустить-полную свободу вращения радикалов, то логично допустить, что переходное состояние для реакций диспропорционирования и рекомбинации является одинаковым. Но, приняв это,, мы должны допустить, что перестройка активированной молекулы в направлении к продуктам диспропорционирования происходит после прохождения через переходное состояние. Вследствие высокой экзотермичности процесса в целом энергетические барьеры перестройки могут не превыщать нормального уровня энергии радикалов и поэтому не проявляются экспериментально в температурных коэффициентах реакции. [c.243]

Необходимо только учесть, что предэкспоненциальный фактор в выражении константы (106) зависит от температуры и эта зависимость войдет в экспериментально определяемую энергию активации [63, 236]. [c.175]

Можно выяснить, в какой степени пространственные препятствия, возникающие вследствие замещения атомов водорода при реакционном центре СНз-группами, влияют на энергию активации и предэкспоненциальный фактор. Для реакции [c.174]

Соотношение (137) позволяет по предэкспоненциальным факторам прямой и обратной реакций вычислить изменение энтропии обратимой реакции и, наоборот по величине А5 определить отношение факторов. Если известен один из них, то можно вычислить и другой. Соотношение (137) является верным, если уравнение Аррениуса вьшолняется, т. е. энергия активации не зависит от темлературы. Полагая, что фактор А не зависит от темшературы (что неверно), можно выразить его при помощи уравнения [c.207]

R = 0 + у RT кДж/моль, а предэкспоненциальный фактор [c.77]

Так как изменение предэкспоненциального фактора А с температурой и давлением относительно мало, то, как было показано выше (см. стр. 58), приближенно [c.61]

Так как предэкспоненциальный фактор А в первом приближении не зависит от температуры, то [c.142]

К КН=изобутан. Аналогичный результат получается для величины положительной (3,1) для СНз+На и отрицательной для СНз+изобутан (—8,8). Когда реагирующая молекула становится большой по сравнению с атакующим радикалом или атомом, энтропия активации достигает наибольшей предельной величины. Поэтому можно ожидать, что энтропия активации для молекул углеводородов, еще больших, чем изобутан, должна лишь немногим превышать величину, полученную для изобутана. Возможная ошибка вычислений не превышает величин 2—3 кал моль-град для изменения энтропии, что соответствует изменению предэкспоненциального множителя приблизительно в 3 раза. Исходя пз имеющихся в литературе данных по реакциям отрыва атома Н, Байуотер и Робертс нашли, что рассчитанные значения предэкспоненциального фактора вполне удовлетворительно совпадают с экспериментальными данными, отличаясь от последних не более чем в 10 раз. [c.257]

Параметр Е носит название энергии активации диффузии. Она определяет температурную зависимость коэффициента диффузии. Величину называют предэкспоненциальным фактором (множителем). Он определяет значение коэффициента диффузии при весьма высоких температурах. Так как величина перескока для ряда механизмов диффузии определяется периодом решетки с1, то Оо = = кй. [c.268]

Аррениуса уравнение — уравнение, отражающее взаимосвязь между константой скорости реакции к, абсолютной температурой Т, энергией активации и частотным (предэкспоненциальным) фактором А [c.36]

Формула (XIV.26), утверждающая, что предэкспоненциальный фактор обратно пропорционален молекулярному объему, является лишь грубым приближением к действительности. [c.288]

Не каждое соударение частиц реагирующих веществ является эффективным и приводит к акту взаимодействия. Для этого становится необходимым избыток энергии по сравнению со средней для данной температуры величиной, т. е. энергия активации д. Чем меньше д, тем большее число частиц реакционноспособно. При энергии активации, равной нулю, константа скорости принимает наибольшее значение. Величину А называют частотным или предэкспоненциальным фактором, а gA — частотным показателем. [c.46]

Предэкспоненциальный фактор ао при определении температурной зависимости а в небольшом температурном интервале и при постоянстве структуры полимера можно считать независимым от температуры. Для большинства систем газ — эластомер АН находится в пределах от О до 3,0 ккал/моль. Значения АН некоторых систем газ — эластомер (в ккал/моль) приведены ниже [c.47]

Ломимо общего снижения значений коэффициентов газопроницаемости, увеличение густоты химических связей между макромолекулами в полимере, находящемся в высокоэластическом состоянии, сопровождается увеличением значений энергии активации проницаемости Ер и диффузии Ев, а также значений предэкспоненциального фактора Во. Величины энергии активации Ев и фактора Оа возрастают с увеличением размеров молекул, диффундирующих в структурированных полимерах. Если считать, что с увеличением густоты химических связей плотность энергии когезии в сшитом каучуке заметно не меняется, то наблюдаемое повышение Ер, Ев и Оа может быть объяснено увеличением размеров зоны, необходимой для элементарного акта диффузии. Повышение энергии активации с увеличением числа химических связей между молекулами полимера может быть также объяснено исходя из теории переходного состояния. [c.94]

Таким образом, коэффициент диффузии В определяется двумя параметрами Е — энергией активации диффузии и /)о — так называемым предэкспоненциальным фактором или множителем. [c.191]

Учитывая, что энергия активации диффузии после облучения полиэтилена не изменяется и что уменьшение коэффициента диффузии вызвано почти исключительно изменением предэкспоненциального фактора Оо, следует считать, что снижение газопроницаемости опре- деляется в основном уменьшением энтропии активации диффузии. [c.103]

Величину По называют предэкспоненциальным фактором (множителем). Он определяет значение коэффициента диффузии при весьма высоких температурах. Так как величина перескока для ряда механизмов диффузии определяется периодом решетки й то Оо=кй у. [c.348]

При этом часть кислорода образуется в синглетном состоянии Оз (табл. 5.2). Из данных таблицы видно, что выход О2 снижается с ростом предэкспоненциального фактора А (положительная величина энтропии активации Д ) при низкой величине А выход О2 близок к количест- [c.234]

Однако, если это верно, то следует ожидать, что предэкспоненциальный фактор Аррениуса А должен быть одинаковым для диспропорционирования и для реакции отрыва водорода от молекул алканов. В действительности в реакциях диспропорционирования Л 10 ° се/с , в то время как в обычных реакциях с выделением водорода величина предэкспоненциального фактора А гораздо ниже, примерно 10 сек Таким образом, переходное состояние в реакции диспропорционирования имеет меньшую энтропию, чем в обычной реакции с выделением водорода. Факторы Аррениуса имеют одно и то же значение в реакциях как диспропорционирования, так и рекомбинации. И оба этих типа реакций обрыва цепи "могут протекать через одно и то же переходное состояние . [c.293]

Энергия активации для /с( дается уравнением (XIII.2.10) ii = з- -== 40 ккал, так что, даже если предэкспоненциальные факторы /с( и сравнимы, И-, должно быть больше 40 ккал, с тем чтобы дать отношение 15 д.чя (Вг2) /2/А (. Дальнейший анали.ч значений показывает, что 7 > 50 ккал. [c.286]

Вычислить величину частотного фактора для реакции обмена l -(-NO l—i-N0-f- l2, делая разумные допущения о строении активированного комплекса. (См. работы Питцера, Джонстона, Герцберга. Вопрос о вычислении предэкспоненциальных факторов подробно разобран в работах А. Д. Степуховича.— Прим. ред.) [c.586]

Выше (см. с. 81) отмечалось, что по параметру а топлива близки к парафиновым и нафтеновым углеводородам, у которых прочность С—Н-связей находится в диапазоне 395— 380 кДж/моль. Для таких углеводородов предпочтителен бимолекулярный механизм зарождения (см. с. 38), и, видимо, именно он преобладает в топливах в присутствии кислорода. Однако значения энергии активации зарождения цепей (80— 96 кДж/моль) в топливах позволяют предположить, что заметный вклад в инициирование вносит и тримолекулярная реакция. С этим согласуется и диапазон предэкспоненциальных факторов А [102—104 л /(моль -с)], если их вычислить из величин и,о, полагая [КН]=7 моль/л, а [02] = 10 2 моль/л. Из величин ,о оценим значения Лн н наиболее слабых С—Н-связей в топливах по двум формулам ( , о-Ь221) кДж/моль (при предположении о преобладании бимолекулярной реакции) и = 72 ( 0 4-570) кДж/моль (при предположении о тримо-лекулярной реакции) (см. с. 38). [c.89]

Предэкспоненциальный фактор Z вычисляется путем подстановки экс- [c.55]

Назин Г. М. Предэкспоненциальный фактор газовых мономолену-лярных реакций. Успехи химии. 41. 1537, 1972. [c.357]

Рассчитать среднее время жизни частицы Т в системе, если ко2 = = 1-10 сек- 4. Вычислить константу скорости для суммарного оаспаДа, если предэкспоненциальный фактор оз=2-10 з Сек К [c.348]

Естественно полагать, что Ц и близки друг к другу, поэтому предэкспоненциальный фактор рассматриваемого процесса близок к кТЫк, т. е. равен Ю пере- [c.63]

Кроме этого довода Саттерфилда, никаких других экспериментальных доказательств существования реакции 2 иона еще пе имеется. Следует, однако, отметить, что в противоположпость предположению о двух мономолекулярных путях распада перекисного радикала КОа, это предположение Саттерфилда о двух бимолекулярных реакциях алкильного радикала К с кислородом (реакции 1 и 2) люжет быть теоретически совмещено с найденным В. Я. Штерном (см.выше) различием в их нредэкспонепциальных факторах в 10 раз. Действительно, известно, что в случае радикальной реакции присоединения, какой является реакция 1, стерические факторы очень малы, порядка Ю " — 10 . Это объясняется отсутствием в подобном случае распада активированного комплекса и, следовательно, тем, что энтропия конечного состояния меньше энтропии исходных состояний. Что же касается реакции 2, то в отношении ее нет теоретических оснований для предположения о ненормально малом стерпческом факторе. В результате не исключено различие в предэкспоненциальных факторах реакций 1 и 2 в 10 раз. [c.342]

Представляется естественным применить концепцию конформона к рассмотрению неоднократно упоминаемых в литературе полупроводниковых свойств биополимеров [130]. Очевидно, что конформацнонные изменения должны сопровождать перемещение электрона в биополимерной системе и, тем самым, сказываться как на значении предэкспоненциального фактора ао, так и на эффективной ширине энергетической щели Е в выражении для электропроводности [c.409]

Если активированный комплекс и адсорбированные частицы не обладают вращательными степенями свободы, предэкспоненциальный фактор изучаемого процесса также имеет порядок кТЫк. Энергия активации близка к энергии активации предыдущего процесса. Число контактов в расчете на одну молекулу возрастает прямо пропорционально заполнению поверхности. [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология