Вероятностный фактор

Поскольку сумма состояний для колебательной энергии близка к единице, а вращательная сумма состояний лежит а пределах от 10 до 10 , то крайние значения стерического фактора, согласно этому приближенному соотношению, могут достигать значений от Ю до 10- °. Этот множитель, поскольку он связан с энтропией, иногда называют вероятностным фактором. [c.153]

Для первичных атомов водорода коэффициент частотности реакции (этот коэффициент равен произведению вероятностного фактора и фактора скорости) равен 9x1 =9, так как фактор скорости для первичного ато ма водорода принят за единицу. Для вторичного атома водорода коэффициент частотности равен 2 X 3,25 = 6,5 и для третичного 1 X 4,43 = 4,43. Сумма этих коэффициентов равна 19,9 3. Из этого [c.548]

Для количественного учета подобного рода затруднений вводится так называемый стерический (вероятностный) фактор Р [c.116]

Итак, величина А в уравнении (У.9) должна отвечать общему числу соударений молекул I реагирующих веществ в единице объема за единицу времени. Однако значение/г, вычисленное по уравнению (У.9), при подстановке в него величины 2 вместо А обычно во много раз превышает действительное значение константы скорости реакции. Это объясняется тем, что для химического взаимодействия молекулам необходим не только избыток энергии, равный Е , но еще и определенная их взаимная ориентация. Влияние пространственной ориентации молекул на скорость реакции (или на константу скорости) может быть учтено при помощи так называемого стерического (вероятностного) фактора Я [c.123]

Формула (114) показывает, что для вычисления стерического фактора мономолекулярных реакций необходимо, кроме знания статистических сумм состояний и числа нормальных колебаний молекулы и активированного состояния, еще знание энергии активации и вероятностного фактора Ь. Кроме того, (114) дает также зависимость стерического фактора от температуры. [c.176]

Однако такой расчет скорости реакции часто дает завышенные результаты, особенно для реакций в растворах. Для согласования расчетных данных с опытными в уравнение вводят дополнительный множитель Р, называемым стерическим или вероятностным фактором [c.340]

Введение в уравнение для скорости реакции (17.58) стерического фактора р, качественно учитывающего геометрию соударений молекул, не решило имеющиеся проблемы в теории активных соударений. Причина заключается в отсутствии прямой корреляции между вероятностными факторами и вероятностью того, что реагирующие молекулы столкнутся определенными группами. Поэтому скорости многих реакций, рассчитанные на основе теории активных соударений, сильно отличаются от экспериментальных. [c.287]

Преобразование уравнений (ХУ.31), (ХУ.32) и (ХУ.38) дает возможность рассчитать также стерический (энтропийный или вероятностный) фактор [c.338]

Здесь Л и — величины, которые для разных процессов имеют различную физическую основу. Так, для процессов, лимитируемых химической реакцией, А — вероятностный фактор, а Е — кажущаяся энергия активации ( кажущаяся — поскольку процесс гетерогенный). Для процессов, лимитируемых диффузией, А зависит от расстояний между структурными элементами кристаллической решетки и от частоты их колебаний, а — от сил связи между ними. Для других лимитирующих стадий (возгонка, рекристаллизация и проч.) Л и зависят и от других факторов. [c.349]

П. Вероятностный фактор и частота столкновений. [c.93]

Исходя из значения опытной энергии активации ( оп= = 44,6 ккал = 168,6 кДж/моль) и величины эффективного диаметра столкновений, рассчитанного по вязкости ( со = 3,5 10 см), вычислите константу скорости данной реакции для различных температур. Вероятностный фактор Р принять равным 1. Сравните полученные значения для k с экспериментальными данными Боденштейна [c.93]

Вероятностный фактор говорит в пользу прямого присоединения электрона к атому О Р. [c.188]

Для правильного сопоставления скоростей необходимо учитывать вероятностный фактор — различное число способных к замещению атомов водорода. Во всяком случае, данные табл. 9 и 10 позволяют считать, что именно СН-кислотность кетонов определяет направление и скорость их алкилирования в двухфазных системах. [c.40]

В соответствии с этим становится понятным, что вероятностный фактор может являться причиной более интенсивного испарения жидкости просто при увеличении объема системы. [c.299]

Методика позволяет получать препараты фермента, иммобилизованные не более чем за две субъединицы. Следует отметить, что при иммобилизации более чем за одну субъединицу в препаратах присутствуют также формы, иммобилизованные за 3 и 4 субъединицы, в количествах, определяющихся вероятностными факторами. [c.385]

Следует отметить, что при связывании белка с носителем более чем за одну субъединицу в силу вероятностных факторов возникает набор различных форм белка, имеющих разное число пришитых субъединиц, и полученный результат является усредненным. [c.388]

Для объяснения чрезмерно замедленного хода некоторых реакций был введен особый множитель Р в уравнение Аррениуса, получивший название стерического (геомет- ического) или вероятностного фактора [c.54]

В реакторах на необогащенном ядерном топливе цепная реакция может поддерживаться только медленными (тепловыми) нейтронами, так как вероятность их реакции несравнимо больше, чем у быстрых нейтронов. Не все быстрые нейтроны замедляются до скорости тепловых нейтронов, часть их покидает реактор. Вероятность достижения скорости тепловых нейтронов тем больше, чем меньше времени требуется для замедления. Это время пропорционально так называемому возрасту по Ферми т, см . С учетом вероятностного фактора имеем (где [c.553]

И вода — растворитель [369]. При малом общем содержании воды (до 0,5%), когда концентрация жидкой воды пренебрежимо мала, перераспределение идет между ассоциациями с симметрично и асимметрично нагруженными молекулами воды. При этом в спектрах поглощения при повышении температуры растет интенсивность полос воды в асимметричных ассоциациях НВ...НОН...НВ и уменьшается в симметричных КВ...НОН...ВН. При концентрации воды свыше 1,5—27о, когда полоса жидкой воды четко фиксируется в спектрах (6920 см ), при повышении температуры растет интенсивность полос поглощения молекул воды в ассоциациях вода — растворитель, а в ассоциациях вода—вода уменьшается (рис. 70). При очень больших концентрациях воды (свыше 30— 40%) характер изменения полос поглощения противоположен. Этот температурный эффект можно объяснить, если учесть, что при очень малом содержании воды ассоциации типа вода — растворитель образуются чаще, чем вода — вода, хотя энергия связи между молекулами воды много больше, чем между молекулами воды и растворителя. При повышении температуры играет все большую роль вероятностный фактор, при понижении темпе- [c.161]

Эти уравнения аналогичны уравнениям схемы Q — е Р, как и ранее, обозначает реакционную способность радикала, А — произвольно выбранный вероятностный фактор. На основании вышесказанного получим [c.207]

Все изложенное справедливо лишь при условии, если отсутствует какое-либо специфическое взаимодействие парамагнитных частиц со средой (сольватация, водородные связи и т. д.). При наличии такого взаимодействия будут изменяться величины эффективных радиусов йг, 1, а также вероятностный фактор р. Кроме того, на энергию активации движения частиц будет накладываться тепловой эффект такого специфического взаимодействия. Таким образом, простая рассмотренная выше картина не будет более удовлетворять условиям исследования. Но одновременно такое усложнение открывает возможности изучения всех этих тонких эффектов, исследования специфики жидкости и особенностей химических реакций, протекающих в жидкой фазе. [c.151]

Вероятностные факторы для некоторых типов реагирующих частиц [71, стр. 29] [c.133]

Вычисленные и экспериментальные значения вероятностного фактора некоторых реакций присоединения атомов водорода к молекулам олефинов [c.260]

С2Н5ОН) катализатор и алкилирующий агент образуют ионную пару или поляризованное промежуточное соединение. В первом случае преобладающее влияние на реакционную способность ароматических ядер оказывают индуктивные эффекты имеющихся в них заместителей, поэтому толуол и этилбензол, например, более реакционноспособны, чем бензол. Во втором случае главную роль играет стереохимия и вероятностный фактор, в связи с чем бензол проявляет большую активность, чем алкилароматические соединения. [c.104]

Согласно уравнению (VIII, 165) стерический фактор называют также энтропийным множителем, или вероятностным фактором. Энтропия активации может быть вычислена при помощи статистической термодинамики, если известно строение активного комплекса. В настоящее время такие расчеты могут быть выполнены только для простейших реакций, так как в большинстве случаев строение активного комплекса неизвестно. [c.345]

Для условий комнатной температуры АГ/А 6-10 -С по своему физическому смыслу этот коэффициент соответствует максимально возможной скорости реакции, а экспонента — сте-рическому фактору Р, введенному в теории столкновений (разд. 11.2). Величина А5 (энтропия активации) зависит от строения и свойств активированного комплекса ее можно рассматривать как выражение степени разупорядоченности активированного комплекса. В большинстве случаев Д5 отрицательна в соответствии с вероятностным истолкованием функции энтропии (разд. 22.1.2) она уменьшается при повышении упорядоченности структуры, т. е. при образовании активированного комплекса образуется более упорядоченная структура, чем у системы исходных вешеств. Теория Эйринга — значительный шаг вперед в теоретическом исследовании химической кинетики по сравнению с теорией столкновений она дает, например, количественное представление о стерическом (или вероятностном) факторе Р, тозволяет рассчитать энергию активации и константу скорости реакции. Однако ее значение и возможности ограничены постольку, поскольку до настоящего времени еще мало известно об истинной структуре и свойствах активированного комплекса. [c.174]

Название стерический фактор не отражает физического смысла, так как этот множитель определяется не геометрической вероятностью, как предполагалось теорией соударений, а вероятностью благоприятной ориентации внутримолекулярных движений, которая приводит к замене части вращательных степеней свободы колебательными. Наблюдаемые в действительности низкие значения стерического фактора обусловлены затруднениями в передаче энергии от одной степени свободы молекулы к другой при образовании активированного комплекса. Поэтому правильнее называть этот множитель энтропийным или вероятностным фактором. Таким образом, теория переходного состояния позволяет вычислить предэкспоненциальиый множитель, если известна конфигурация реагирующих молекул в переходном состоянии. Но в большинстве случаев строение активного комплекса и его свойства бывают неизвестными, поэтому расчеты здесь затруднительны и ограничены. Теория переходного состояния позволяет также более строго определить понятие энергии активации. [c.341]

Да, можно. В общем случае Р — множитель, характеризующий вероятность реакции между молекулами, энергия которых > . Причины его появления различны. Так, в одних случаях при кратковременных столкновениях энергия не успевает нужным образом перераспределиться внутри активных молекул, В других случаях наличие избыточной энергии у молекул, образовавшихся в результате экзотермической реакции, например Н-Ь Н Нг, может привести к их быстрому распаду до того, как избыток энергии рас-сеится. Во многих случаях объяснение вероятностного фактора Р остается неясным из-за незнания точного механизма реакции. Следует отметить, что более полное и правильное представление о стерическом факторе F дает теория активированного комплекса. [c.88]

При образовании ковалентной связи между носителем и двумя субъединицами ГАФД в силу вероятностных факторов образуется набор различных форм иммобилизованного фермента. На рис. 47 пунктиром указана ось, по которой происходит диссоциация тетрамера, один [c.383]

Однако величина определяется не только ДЯ, поскольку вероятностный фактор для двух противоположно направленных реакций обычно отличается, что сказывается на их относительных скоростях. При обсуждении равновесия обычно используют не термин вероятностный фактор, а связанный с ним термин изменение энтропии А5. Изменение стандартной энтропии Д5° и является той величиной, которая вместе с АН определяет величину /Срави- [c.568]

Все более распространенным становится также рассмотрение процессов деструктивного окисления парафина в жирные кислоты с учетом вероятностных факторов [8]. Многочисленными исследованиями установлено, что состав жирных спиртов, получаемых из этилена через алю-. моорганические соединения, подчиняется закону распределения Пуассона [9]. [c.227]

Введение в электронную теорию органических реакций (1965) -- [ c.109 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей (1950) -- [ c.66 , c.804 ]

Успехи общей химии (1941) -- [ c.0 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей (1950) -- [ c.66 , c.804 ]

Химическая кинетика и катализ 1985 (1985) -- [ c.0 ]

Курс физической химии Том 2 Издание 2 (1973) -- [ c.144 ]

Физическая химия для биологов (1976) -- [ c.365 ]

Общая химия Изд2 (2000) -- [ c.182 ]

Курс общей химии (0) -- [ c.119 ]

Курс общей химии (0) -- [ c.119 ]

Предмет химии (0) -- [ c.119 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология