Скорость реакции определяющие факторы

Здесь X — трансмиссионный коэффициент, обычно принимаемый равным единице (за исключением некоторых специальных случаев) — стандартная свободная энергия активации (характеризующая изменение свободной энергии системы в стандартных условиях при переходе ее из исходного состояния в активированное), и стандартная энтропия и стандартная энтальпия активации, кв — постоянная Больцмана (1,38-10 эрг/град) и к — постоянная Планка (6,625-эрг-сек). Из уравнения (4.3) видно, что константа скорости реакции определяется главным образом изменением свободной энергии при переходе системы в активированное состояние, так что любой внешний фактор, уменьшающий свободную энергию активации, будет способствовать ускорению химического процесса. [c.66]

Таким образом, возникает сложная картина изотопных эффектов, и, по всей вероятности, невозможно дать полностью удовлетворительного объяснения, пригодного для всех случаев. Не всегда ясно, почему в некоторых реакциях отщепление протона входит в стадию, которая определяет скорость реакции, а в других — нет. По-видимому, многие факторы необходимо учитывать в тех случаях, когда точно установлено, что переходное состояние с разрывом связи С — Н входит в стадию, определяющую скорость реакции. Таким фактором не может быть только строение ароматического субстрата, поскольку наблюдается изотопный эффект при иодировании анизола иодом и монохлоридом иода, но при нитровании того же анизола бензоилнитратом, при бромировании бромом или при алкилировании ионом карбония, полученным из бензгидрола, изотопный эффект отсутствует. Бензол реагирует быстрее, чем дейтеробензол, при мерку-рировании и при ацилировании, но не при нитровании или бромировании. При иодировании фенола наблюдается изотопный эффект, но он отсутствует при его бромировании. Вообще наличие изотопного эффекта должно быть весьма характерным для реакций фенола, поскольку промежуточное соединение, образующееся в ходе реакций, вероятно, не заряжено в отличие от того, как это бывает обычно во многих реакциях замещения, напри- [c.475]

В случае сложной реакции, протекающей через ряд последовательных стадий, обычно можно выделить одну стадию, называемую лимитирующей, которая в наибольшей степени определяет скорость реакции. Определение факторов, влияющих на каждую стадию, и степени этого влияния является важной задачей. Только после ее решения удается получить ясную картину зависимости скорости реакции от указанных параметров. Более того, только имея эту информацию, можно уверенно использовать данные по кинетике, полученные в лаборатории, для предсказания результатов протекания процесса в промышленных аппаратах. [c.23]

Если молекула А приближается к молекуле ВС, связь в которой должна быть разорвана в ходе реакции, то сначала ослабляется связь В—С, причем тем заметнее, чем больше сближаются А и В. Энергетическая характеристика этого процесса находит свое выражение в энергии активации. В активированном комплексе (А - - В- - С) связи между тремя частицами ослаблены приблизительно в равной мере, и, наконец, при дальнейшем сближении А с В частица С удаляется из активированного комплекса. На основе теории Эйринга можно также дать качественное объяснение фактора столкновения ко. Скорость реакции определяется распадом активированного комплекса на продукты реакции и пропорциональна частоте колебаний активированного комплекса вдоль координаты реакции [c.173]

Область химии, занимающаяся скоростью протекания химических реакций, называется кинетикой. В данной главе мы ознакомимся с тем, как выражаются и определяются скорости протекания реакций. Мы узнаем также, как влияют на скорость реакции такие факторы, как концентрация, температура и присутствие катализатора. [c.5]

Из этого уравнения видно, что скорость реакции определяется не теплотой активации, а изменением стандартной свободной энергии при этом процессе. Кроме того, из уравнения (XVI.39) следует, что предэкспоненциальный множитель, или фактор частоты, непосредственно определяется изменением энтропии при активации. [c.341]

Изучение данного вопроса показало, что с повышением температуры увеличивается как средняя кинетическая энергия молекул, так одновременно резко возрастает и доля молекул, обладающих энергией выше данного уровня (доля активных молекул). Следует также учитывать, что скорость реакции определяется не только энергией активации, а зависит и от других факторов, которые учитываются постоянной В в уравнении Аррениуса. [c.224]

Результат реакции определяется термодинамической устойчивостью реагентов и продуктов реакции, а скорость реакции — кинетическими факторами. Если в ходе реакции устанавливается равновесие между реагентами и продуктами, то в равновесной смеси преобладают те соединения, которые термодинамически наиболее устойчивы (т. е. те, которые имеют наиболее прочные связи и молекулы которых образуют наименее упорядоченную систему). Впрочем, иногда можно осуществить и невыгодную с точки зрения термодинамики реакцию, для которой реагенты термодинамически стабильнее продуктов. Такие реакции, конечно, не проводят лишь до достижения равновесия (при этом был бы низкий выход продуктов) а, напротив, все время нарушают равновесие, непрерывно удаляя продукты из реакционной смеси. При этом новые порции реагентов вступают в реакцию с образованием продуктов. Другой способ увеличения выхода заключается в том, что при экзотермических реакциях смесь охлаждают, отбирая выделившееся тепло, а при эндотермических реакциях смесь, напротив, нагревают. Аналогично если для реакций в газовой фазе давление понижается в результате уменьшения суммарного числа молекул продуктов (предполагается, что реакция протекает в закрытом сосуде, например е металлическом автоклаве), то увеличение давления приведет к сдвигу равновесия в сторону продуктов (принцип Ле Шателье). Примером такой реакции может служить присоединение водорода к этилену с образованием этана [c.101]

В промышленных условиях процессы гидрирования N0 и СгН 2 проходят в области внешней диффузии, поэтому скорость реакций определяется макрокинетическими факторами. [c.444]

В этом случае, как видим, скорость реакции определяется только диффузией и скоростью дутья, т. е. гидродинамическими факторами о — численный коэффициент, зависящий от характера распределения концентраций па поверхности шара. Его среднее значение находят из опыта. [c.239]

Действительная скорость реакции определяется одновременно факторами, указанными в пп. 4 и 5. Следовательно, и локализация зоны плазмы, в которой проходит реакция, определяется этими же двумя факторами. [c.254]

Большинство химиков знакомо с влиянием высоты барьера на скорость реакции, однако факторы, которые контролируют эффективность процессов распада, многочисленны и по-настоящему сложны. Для объяснения безызлучательных переходов были опробованы различные теоретические подходы, и при этом был достигнут определенный успех [25]. Для того чтобы разработать приемлемую рабочую схему, предположим, что главным фактором, который определяет, будет ли данный процесс распада быстрым, является величина энергетической щели Дй между двумя вовлеченными в реакцию поверхностями, В частности, будем предполагать, что по мере уменьшения ЛО эффективность распада увеличивается. Важны и другие факторы, но ири формулировании основных правил, пригодных для прогнозирования, мы ими будем пренебрегать. [c.49]

Согласно теории переходного состояния, скорость реакции определяется изменением свободной энергии при переходе от исходных веществ к активированному комплексу. Изменение свободной энергии зависит от двух факторов которое отражает изменение [c.77]

Неоднородность гидрированных продуктов можно объяснить гетерогенным характером реакции. Поскольку катализатор не растворяется в реакционной среде, скорость реакции определяется среди прочих факторов также скоростями сорбции двойных связей на катализаторе и десорбции гидрированных мономерных звеньев. Увеличение жесткости гидрированных участков молекулярных цепей полибутадиена затрудняет десорбцию макромолекул. При этом те из них, которые оказались вблизи катализатора, быстро гидрируются полностью, а молекулы в растворе гидрируются очень слабо. [c.181]

Наиболее важная проблема в процессах переаминирования — выяснение стереохимии. В зависимости от типа реакции и фермента фермент-коферментный комплекс может удалять из аминокислоты-субстрата К-грунпу, карбоксильную группу или водород при -углероде. От каких именно структурных особенностей зависит место разрыва связи Это, так же как и скорость реакции, определяется ферментом. Рещающий фактор при этом заключается в выборе наименее энергоемкого пути образования переходного состояния, ковалентного промежуточного соединения, т. е. наибольшее влияние должна оказывать правильная конформация в ферменте связанного с коферментом субстрата [301]. [c.439]

Результат реакции определяется термодинамической устойчивостью реагентов и продутстов реакции, а скорость реакции - кинетическими факторами. В ходе реакции часто настуттает равновесие между исходными и конечными продуктами. Это равновесие можно смещать, используя пршщип Ле-Шателье. Так, можно непрерывно удалять продукты реакции из реакционной смеси (или, при экзотермических реакгщях, смесь охлаждают, отводя выделяющееся тепло, а при эндотермических процессах смесь,наоборот, нагревают). [c.56]

Химическая реакция происходит в результате столкновения частиц, имеющих достаточную энергию и соответствующую ориентацию. Скорость реакции определяется, следовательно, скоростью, с которой происходят эти эффективные столкновения, числом эффективных столкновений, происходящих в течение каждой секунды в каждом миллилитре реакционного пространства, т. е. скорость можно выразить как произведение этих факторов. (Число, выражак щее вероятность того, что сталкивающиеся частицы будут иметь соответственную ориентацию, обычно называется фактором вероятности.) Все, что влияет на любой из этих факторов, будет влиять и на скорость реакции. [c.56]

Поскольку в промышленных реакторах скорость реакции-определяется в большинстве случаев диффузионными факторами, особое внимание исследователей было направлено на изучение влияния перемешивания на скорость процесса окисления, выход и качество терефталевой кислоты. Результаты исследований наряду с созданием высокоактивных каталитических систем открыли дополнительные возможности интенсификации технологии получения терефталевой кислоты, повышения ее качества непосредственно в процессе окисления п-ксилола и тем самым создали реальные предпосылки для исключения дорогостоящей очистки продукта. [c.50]

Наличие туннельного эффекта в химических процессах с наибольшей вероятностью следовало бы ожидать в тех случаях, когда скорость реакции определяется скоростью перехода атома водорода или протона из одного положения равновесия в другое. Однако исследования протолитиче-ских реакций в последнее время [376] достаточно убедительно показали, что межмолекулярный переход протона при обычных условиях происходит над потенциальным барьером, а не путем квантовомеханического просачивания. Если бы туннельный эффект играл важную роль, то в соответствующих реакциях должны были наблюдаться, во-первых, определенные отступления от уравнения Аррениуса и, во-вторых, значительное уменьшение предэкспоненциального фактора при замене протона на дейтон. Однако ни тех, ни других явлений не наблюдается [376]. [c.177]

Предполагается, что промежуточными соединениями при миграции двойной связи являются аллильные карбанионы. Было показано, что для простых циклических и ациклических олефинов суммарная скорость реакции определяется стадией активации протона под действием основания. Эгот вывод подтверждается также представлениями о пространственных и электронных факторах. Кроме того, установлено, что миграция протона является почти полностью внутримолекулярной (1,3-перемещение). Эта реакция также стереоизбирательна олефин с двойной связью на конце сначала изомеризуется в ( с-олефин с внутренней двойной связью. Такая стереоизбирательпость зависит от структурных особенностей углеводорода. Исследования различных олефиновых углеводородов приводят к выводу, что скорости реакции могут определяться р — я-наложением. Существование стадии, определяющей суммарную скорость реакции., дополнительно доказали сравнением логарифмов скоростей реакции изомеризации экзоциклических олефинов и бромирования циклических кетонов. В большинстве случаев скорости реакции прямо пропорциональны свободной энергии. Бромирование циклических кетонов, катализируемое основаниями, лимитируется образованием енолятного иона это также согласуется с представлением об отнятии аллильного протона как стадии, определяющей суммарную скорость изомеризации олефинов. [c.260]

В этих расчетах не учитывается турбулентность движения газа, которая значительно влияет на скорость прохождения его через сетки. Следовательно, можно сделать вывод, что диффузия является важным фактором в рассматриваемой реакции. Гидродинамические расчеты, проведенные Хэлбэртом [60], показывают, что поток газа через отверстия в сетке можно считать ламинарным. При любых кинетических исследованиях необходимо принимать во внимание как диффузию, так и турбулентное движение газа. Это относится и к случаю низкой конверсии. Апельбаум и Темкин [8] пришли к выводу, что скорость реакции определяется диффузией в своих расчетах они учитывают данные теплопередачи. [c.308]

Недавно появилось сообщение о нескольких примерах сольватации, включающих воду как растворитель, которые представляют особый интерес. Гаммет и Дирап [ПО] коррелировали скорость реакций и фактор Но, которым они определяют функцию кислотности вплоть до 100%-ной серной кислс " При определении функции кислотности Гаммет и Дирап использовали ступенчатый метод определения относительной основности индикаторов. Выражение для Но имеет вид [c.229]

При изучении каталитического крекинга парафинов возникает важный вопрос какие из множества наблюдаемых продуктов являются первичными Ответ на этот вопрос был получен лишь недавно с использованием современных экспериментальных методов и теоретических представлений. К сожалению, в большинстве ранних исследований по каталитическому крекингу скорость реакции определя(ли по выходу различных продуктов. Такой метод интерпретации активности приводил к существенным расхождениям при попытках сопоставить работы разных авторов. Кроме того, как мы увидим позже, полностью игнорировалось отравление катализатора и сообщались результаты, полученные при неодинаковом времени проведения процесса, т. е. на катализаторах, отличающихся по степени закоксованности. Этот фактор, как теперь хорошо известно, оказывает большое влияние на состав образующихся продуктов (см. разд. 4.2) и осложняет сопоставление данных различных публикаций. Например, в работе [11] приведены выходы различных углеводородов, полученные при крекинге гексадекана на алюмосилнкатноциркониевом катализаторе при 500 °С и 24%-й конверсии (моль на 100 моль) [c.77]

Аналогичные результаты получены для нитрилов и кетонов. Такое влияние структурных факторов указывает на то, что для карбоновых кислот — от умеренно сильных до слабых — скорость реакции определяется стадией ионизации. Если же углерод полностью ионизирован, то скорость определяется стадией взаимодействия аниона с кислородом. При применении смеси диметилсульфоксида с /прет-бутиловым спиртом (в соотношении 80 20) в качестве растворителя трет-бутоксида калия аутоокисление дифенилметана может протекать уже при 25 °С [165]. Поскольку окисление в трет-бутшютш спирте невозможно, очевидно, что медленной стадией при этой реакции является ионизация углеводорода. [c.256]

Скорость реакции дегидриро>вания спирта изменяется в зависимости от ширины запрещенной зоны. Чем больше ее величина в энергетическом спектре кристалла, тем ниже скорость реакции. Другим фактором, влияющим на каталитические окислительно-восстановительные реакции, является число электронов в (1- и з-оболочках атомов. Наименьшая активность наблюдается для систем, в которых металлы содержат 10 электронав, полностью заполняющих (1-зону. Так же иизка активность веществ, у атомов которых в этой зоне нет ни одного электрона или имеется пять электро(Нов. Максимум активности принадлежит веществам, содержащим атомы с тремя или семью о[-электро-нами. Нрочно сть и тип химической связи молекул, хемо-сорбированных на поверхности катализаторов, как мы объясняли, определяются характером электронного строения атомов твердого тела, с которым эти молекулы вступают во взаимодействие. Следовательно, реакционная способность хемосорбированпых мо,лекул зависит от числа электронов в с1-оболочках атомов, что в конечном итоге определяет каталитическую активность твердого тела. [c.99]

Таким Ъбразом, при реакции типа 5л 2 скорость ее тем больше, чем больше нуклеофильность и поляризуемость частицы, взаимодействующей с углеродным атомом, и чем больше электрофильность молекулы, облегчающей отделение аниона. При этом, как видно из схемы, наблюдается вальденовское обращение. Скорость реакции определяется также объемом взаимодействующего реагента, т. е. стерическими факторами так, хотя метиланилин является более нуклеофильным, чем фенол, скорость реакции трифенилбромметана с метиланилином меньше, чем с фенолом. [c.314]

Для уравнений (1-1386, г) и (1-139) не вводится допущения о переходном состоянии с наибольшей свободной энергией. В случае симметричных механизмов этот фактор не имеет значення для выведенных кинетических уравнений, хотя в отношении определения типа катализа возникают семантические трудности. Так, если 2 кз и, следовательно, стадия кх характеризуется наибольшим барьером свободной энергии, можно считать, что катализ существен только на стадии ки н поэтому эта стадия является единственной каталитической стадией процесса. Тем не менее для симметричного механизма катализ происходит на каждой стадии, хотя его влияние на скорость реакции определяется только стадией, которая характеризуется наибольшей свободной энергией активации. Однако в случае несимметричной реакции (типа 1-139) для общей кинетической картины необходимо знать, какое переходное состояние обладает наибольшей свободной энергией. Если реакция описывается механизмом (1-139) и у г[ВН+] <С йз, то кинетически процесс не отличим от катализируемого 5л-2-замещения. Однако, если 2[ВН+] кз, то механизм катализа будет скорее специфическим основным, чем общим основН1з1м (1-140) [c.98]

Катализ является кинетическим процессом. Большая часть каталитических исследований включает изучение кинетики процесса, т. е. количественное определение скорости реакции и факторов. влияюш,их па скорость. Катализатор увеличивает скорость реакции и (или) направляет реакцию по пути получения желаемого продукта. Ценность любого катализатора зависит от его поведения в изучаемой химической реакции, поэтому кинетические опыты важны и должны проводиться достаточно точно. Конечная цель кинетического исследования состоит в том, чтобы найти истинное кинетическое уравнение, описываюш ее опытные данные и согласующееся с имеющимися данными о механизме реакции. Бервел 231 определил механизм каталитической реакции как остающийся после устранения на основе любого вида информации других возмол ных механизмов . Тот же критерий можно применить и к основным кинетическим уравнениям. Однако, чтобы понять и использовать какой-либо каталитический процесс, часто достаточно найти подходящее эмпирическое кинетитеское уравнение. Как правило, одпи кинетические измерения для полного описания каталитического процесса недостаточны, так как при изучении кинетики реакции в первую очередь исследуются медленные стадии реакции. [c.7]

Выражения (27) и (28) формально похожи на выражение, полученное нами полуэмпирически в гл. П1, но только теперь стерический множитель приобретает вполне определенный смусл. Как будет показано ниже, А6 + и АЯ+ связаны с энергией активации, определяемой опытным путем, и, следовательно, множитель, содержащий энтропию активации А5+, соответствует стерическому множителю теории столкновений. Из уравнений (27) —(29) вытекает, что скорость реакции определяется не теплотой активации, а изменением свободной энергии при переходе системы в активное состояние. Если переход в соответствующее состояние сопровождается большим увеличением энтропии, то, несмотря на высокое значение энергии активации, реакция будет протекать с большой скоростью. Наоборот, процессы, сопровождающиеся уменьшением энтропии, несмотря на малую теплоту активации АЯ+, будут протекать медленно. Любой внешний фактор, уменьшающий свободную энергию активации, будет способствовать увеличению скорости химического процесса. Таким образом, название стерический множитель , как видно, не соответствует физическому смыслу этой величины, и поэтому ее лучше называть энтропийный множитель . [c.165]

Смотреть страницы где упоминается термин Скорость реакции определяющие факторы: [c.204] [c.149] [c.568] [c.610] [c.59] [c.568] [c.610] [c.9] [c.36] [c.356] [c.237] [c.36] [c.6] [c.324] [c.302] [c.466] [c.172] [c.304] [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология