Константы скорости реакции температурная зависимость

Рис. 12.1. Кривые температурной зависимости экспериментальной (а) и вычисленной по формуле (12.2) (б) констант скорости реакций тримолекулярной рекомбинации атомов

Аналитическое решение задачи расчета противоточного реактора с внутренним теплообменом (использующее ту же аппроксимацию температурной зависимости константы скорости реакции) дано в работах [c.303]

Смысл этого результата состоит не в том, что молекулы с энергией, меньшей Е, могут реагировать, а в том, что экспериментальная энергия активации должна представлять собой разность средней энергии реагирующих и нормальных молекул. При низких давлениях константа скорости реакции молекул с энергией, превышающей Е, так велика по сравнению со скоростью их образования, что стационарная концентрация таких молекул пренебрежимо мала по сравнению с концентрацией молекул с энергиями, близкими к Е. Так как в среднем молекула имеет энергию skT, то при очепь низких давлениях средняя реагирующая молекула имеет энергию + кТ. Разность равна — (s—1) кТ, и она отличается от Е — (s—3/2) кТ на величину 1/2 кТ, которая обусловлена температурной зависимостью частоты столкновения. [c.214]

Для обеих констант скорости реакции температурная зависимость описывается уравнением Аррениуса [c.543]

Температурная зависимость константы скорости реакции остается, таким образом, аррениусовой, причем кажущаяся энергия активации Е равна Е — При больших теплотах адсорбции кажущаяся энергия активации может даже стать отрицательной мы встречаемся при этом с весьма редким случаем замедления химической реакции с ростом температуры, причиной которого является уменьшение равновесных степеней заполнения поверхности, не компенсируемое ускорением самого химического взаимодействия. [c.81]

Опытным путем установлено, что это уравнение достаточно точно описывает температурную зависимость константы скорости в широком интервале температур и для реакций различных порядков. Константы А и Е можно определить эксперимептально из графика зависимости логарифма константы скорости реакции к от обратной величины абсолютной температуры. Подобной график показан на рис. IV.3. (Использование этих координат позволяет график зависимости представить в форме прямой линии.) [c.65]

Исследовано влияние температуры в интервале 40—70° на скорость реакции. Температурная зависимость констант скоростей удовлетворительно описывается уравнением Аррениуса. Значения констант скоростей и параметров активации приведены в табл. 2. [c.75]

Зависимость константы скорости химической реакции от температуры характеризуется также температурным коэффициентом скорости реакции К, или температурным градиентом скорости реакции Д<. Температурный коэффициент К, есть отношение констант скорости реакции при двух температурах, отличающихся на 10 °С, т.е. это величина, показывающая, во сколько раз изменяется скорость реакции при изменении температуры на 10 С. Температурным градиентом скорости реакции Д< называют изменение температуры, необходимое для увеличения скорости реакции в 2 раза. [c.627]

Зависимость между константами скорости реакции при двух температурах могкет быть выражена чероз температурный коэффициент скорости реакции [c.269]

Температурная зависимость константы скорости реакции [c.400]

На рис. 77 показано изменение макрокинетической константы скорости реакции в зависимости от температуры. Аппроксимацию зависимости для определения величины кажущейся энергии активации к с учетом существенно нелинейного характера проводили экспоненциальной функцией на отдельных температурных интервалах. [c.342]

Если температурная зависимость константы скорости реакции определяется уравнением Аррениуса, то [c.367]

Параметры уравнений (12) и (13) не согласуются. В большинстве исследований I и т составляют от 0,5 до 1,0, а п — как правило, от О до —1. В уравнении (13) с1, е я обычно равны 1,0, а параметры Л, В и С могут быть или не быть функциями температуры. Температурная зависимость константы скорости реакции й очень сложна, и в одном йз исследований, проведенном на промышленном катализаторе [41], кажущаяся энергия активации в интервале температур 416—484°С изменялась от 65 до 16 ккал/моль. Если эксперимент охватывает широкий температурный интервал, то во многих исследованиях отмечаются из- юмы аррениусовских графиков зависимости логарифма скорости реакции от 1/7. [c.249]

В уравнениях (IX.ПО), (IX.113) использована зависимость растворимости хлора в парафине, полученная в [230]. Для температурной зависимости констант скоростей реакций хлорирования (IX.115) и (IX.116) использованы % , приведенные в работах [231 ], а значения Сп. определены по правилу Семенова [232]. [c.392]

В таблице 5 приведены температурные зависимости констант скоростей реакций глицилглицина и гидразина с малахитовым зеленым [2]. Можно ли достичь в условиях эксперимента такой температуры, при которой значения констант скоростей этих вух реакций будут одинаковыми. [c.69]

Найдено, что для таких реакций член, выражающий температурную зависимость (так называемая константа скорости реакции), практически всегда довольно точно передается уравнением Аррениуса [c.41]

Эта теория является дальнейшим развитием теории абсолютных скоростей реакций. В теории РРКМ механизм элементарной реакции моделируется на основе более детальной схемы (см. табл. 2.1), нежели (2.4). Детализация механизма позволяет учесть явную зависимость константы скорости от давлент, а также скорректировать известную из теории абсолютных скоростей реакций температурную зависимость константы скорости. Тем самым появляется возможность проводить более обоснованные оценки констант скорости при различных температурах и давлениях. Стоит подчеркнуть, что расхождение между экспериментальными константами скорости весьма часто связано не только с погрешностью опыта, но и с различием физико-химических условий проведения экспериментов. Ниже рассмотрены основные соотношения теории РРКМ, которые, начиная с 1951 г., опубликованы Райсом и Маркусом. Эти соотношения [c.32]

Скорость химической реакции сильно изменяется с температурой. С повышением температуры она растет и лишь у некоторых многостадийных реакций уменьшается. Температурная зависимость скорости реакции в основном определяется изменением константы скорости реакции. Примером увеличения скорости реакции с температурой может служить процесс разложения иодистого водорода на водород и иод [c.331]

Подсчеты значений кажущихся энергий активации процесса каталитического крекинга показали, что для крекинга легкого газойля при температурах от 450 до 500" С на промышленных крупногранулированных катализаторах энергии активации близки — к 20 ООО кал л оль, что соответствует температурному коэффициенту скорости реакции а= 1,15— 1,25 Выше упоминалось, что в указанных условиях крекинг протекает в области, промежуточной между кинетической и диффузионной. Энергия активации каталитического крекинга, протекающего )з кинетической области (что будет соответствовать или более низким температурам или более высокой степени дисперсности катализатора), составляет около 30 ООО кал/моль. Значительно ниже вехичины энергии активации для крекинга тяжелых газойлей они не превышают 10 000— 15 000 кал1моль , 7. е. кинетика крекинга таких видов сырья еще в большей степени осложнена диффузионными явлениями. Значения констант скорости реакций каталитического крекинга являются, таким образом, условными, так как в зависимости от фракционного состава сырья, степени измельчения катализатора и интервала температур процесс протекает в кинетической или смешангюй области. [c.154]

Выражения (6.5) и (6.6) позволяют сделать вывод о характере температурной зависимости констант скорости реакций рекомбинации-. при больших давлениях рек а при малых давлениях имеет отрицательный температурный коэффициент. Опытное изучение кинетики реакции рекомбинации радикалов -СНз находится в полном согласии с полученными заключениями. [c.79]

Температурная зависимость константы скорости реакции гидразина с малахитовым зеленым (2]. [c.68]

С. Аррениус вывел формулу для температурной зависимости константы скорости реакции (закон Аррениуса). [c.344]

Как видно, если реакция, протекает по уравнению нулевогд порядка, то температурная зависимость константы скорости аналогична температурной зависимости степени превращения (или выхода продукта) при одном и том же времени контакта. Следовательно, в случае, когда реакция "протекает по уравнению нулевого порядка, уравнению (VII.35) эквивалентно уравнение [c.553]

В работах Ильиной, Гейдерих и Зализной [17] газо-хроматографический метод был применен для определения порядка реакции полимеризации пропиленсульфида по мономеру, для изучения температурной зависимости константы скорости реакции и зависимости выхода продукта от концентрации катализатора (изобутилалюминий хло- [c.89]

Все термохимические процессы сопровождаются потреблениедг или выделением тепла и поэтому без подвода или отвода тепла невозможно проведение процесса. Скорость многих реакций зависит от условий теплопередачи и температуры, при которой они проводятся. Так с повышением температуры скорость возрастает и лишь у некоторых многостадийных реакций уменьшается. Температурная зависимость скорости реакции в основном определяется изменением константы скорости реакции. Зависимость скорости реакции от температуры, выраженная графически, дает круто поднимающуюся по экспоненциальному закону кривую. Зависимость скорости химической реакции от температуры предложена Аррениусом и имеет следующий вид [c.9]

Величина обратно пропорциональна давлению и возрастает с повышением температуры пропорционально чем больше масса и диаметр молекулы, тем труднее она диффундирует. Зависимость коэффициента молекулярной диффузии от свойств среды проявляется в основном в изменении эффективного сечения столкновений. Определение коэффициентов молекулярной диффузии в многокомпонентных смесях представляет собой чрезвычайно сложную задачу. При расчете химических процессов зависимостью коэффициентов диффузии от состава газовой смеси обычно можно пренебречь. Также несущественна в обычных условиях и зависимость ко фициеита диффузии от температуры степенная зависимость В Т) не идет ни в какое сравнение с экспоненциальной температурной зависимостью константы скорости реакции, и при перепадах температуры, набл] даемых в каталитических процессах, коэффициент молекулярвой-ди фузии остается практически постоянным. [c.99]

Рассмотрим температурную зависимость равновесной константы скорости химической реакции. В большинстве экспериментальных работ по определению констант скоростей реакции считается справедливым выражение Аррениуса. Однако при больших скоростях химических реакций системе нельзя приписать какую-либо температуру. При обработке экспериментальных данных значение температуры, входящее в выражение (8.54), определяют из уравнения баланса энергии системы [55]. В условиях нашей модели в формуле (8.54) следует поставить температуру термостата. Рас-Таблица 8.1 Энергии активации и предэкспонен- [c.212]

В качестве примера приведем результаты расчета неизотермической реакции первого порядка с аррениусовской температурной зависимостью константы скорости реакции к. В этом случае уравнение теплового баланса (III.79) удобно преобразовать к безразмерному виду, введя безразмерную температуру 6 = Т—Т оУИТ - Выражение для безразмерной скорости реакции принимает вид [c.126]

Зависимость константы скорости химической реакции от температуры для гомогенных реакций характеризуют также температурным коэффици0[1том или температурным градиентом скорости реакции. Температурный коэффициент у есть отношение констант скорости реакции при двух температурах, отличающихся на 10°, т. е. величина, показывающая, во сколько раз изменяется скорость реакции при измепении температуры на 10". Отношение констант скорости химической реакции при двух температурах 1 и 2 обратно пропорционально отношению времени, необходимого для осуществления реакции с заданной степенью превращения при этих температурах, и, следовательно, [c.595]

Скорость химической реакции существенно меняется с изменением температуры. С повышением температуры скорость растет и лишь у некоторых многостадийных реакций уменьшается. Температурная зависимость скорости реакции учитывается в основном константой скорости реакции. Зависимость константы скорости реакции от температуры определяется уравнением Аррзниуса. [c.22]

Количественные данные по реакциям рекомбинации метильных радикалов появились в ряде исследований [264, 265]. Как уже отмечалось, изучение реакций взаимодействия СНз-радикалов с молекулами алканов или алкенов показало, что при этих реакциях всегда протекает рекомбинация СНз. [130, 131, 260, 269], при этом стерический фактор реакции рекомбинации принимался равным единице. Исследование реакции рекомбинации СНз-радикалов в широком интеррале температур (434—1087° К) [260] показало, что стерический фактор изменяется почти в 50 раз и даже при комнатной температуре он меньше единицы [262]. Уменьшение стерического фактора реакции рекомбинации с повышением температуры ошибочно принималось за отрицательную энергию активации реакции. Из величины константы скорости реакции рекомбинации радикалов СНз, найденной расчетом [204], в предположении, что каждое столкновение является зффе <-тивным (нет энергии активации), также следует низкое значение стерического фактора порядка 0,01. Наконец, определение стерического фактора по температурной зависимости константы скорости рекомбинации СНз-радикалов при высоких температурах методом меченых атомов [120] дало значение 10 , что хорошо согласуется с рассчитанным выше для него значением. Естественно, что диспропорционирование метильных радикалов с образованием метана и метиленового бирадикала не наблюдалось и может явиться предметом рассмотрения как с энергетической, так и химической стороны. [c.222]

Здесь мы рассматриваем закоп Аррениуса как выражающий установленную на опыте зависимость константы скорости реакции от температуры в некотором температурном интервале. Ряд соображений, в основном базирующихся па статистической теории, указывает на приближенный характер закона Аррениуса. Этот вопрос подробно будет рассмотрен в главах III, V и VII. [c.12]

В большинстве кинетических работ используется допущение о существовании равновесного максЬеллбольцмановского распределения по степеням свободы реагентов. Это позволяет объяснить типичную для многих химических реакций аррениусовскую температурную зависимость константы скорости реакции. [c.63]

Соотношение констант реакций диспропорционирования и рекомбинации этильных радикалов было изучено также при исследовании гидрогенизации этилена, фотосенсибилизиро-ванной парами ртути [282]. Реакцией взаимодействия этил-радикалов с молекулярным водородом при температурах ниже 200° можно пренебречь, и поэтому отношение выходов этана и бутана позволяет оценить соотношение констант диспропорционирования и рекомбинации, которое определялось при 42° (0,44 0,61 0,22 0,28) и 200° (0,45 0,49). Как видим, при низких температурах имеется значительный разброс значений и можно судить лишь о порядке величины отношения констант. Вопрос о соотношениях констант скоростей реакции диспропорционирования и рекомбинации этильных радикалов и реакций образования их из этана обсуждался также при изучении распада этана, фотосенсиби-лизированного парами ртути [283]. Для этого отношения при комнатной температуре принималось значение 0,2. Однако разброс значений не позволяет по температурной зависимости логарифма отношения констант судить о точном значении разности энергий активации реакций диспропорционирования и рекомбинации. Можно только с определенностью заключить, что энергия активации реакции диспропорционирования выше таковой для реакции рекомбинации, но эта разность, как указывалось, невелика. [c.224]

Как уже подчеркивалось, изучение температурной зависимости величины, стоящей справа (159), дает нам относительную энергию активации реакции продолжения цепи и относительное значение стерического фактора этой реакции. Если для сравнения между собой однотипных реакций с участием одного и того же радикала Можно удовлетвориться относительным значением динамических параметров реакции, то для вычисления абсолютной величины к р необходимо знание констант скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования. Кроме того, знание величин последних позволяет определить концентрацию радикалов, принимающих участие в процессе и, следовательно, вычислить абсо -лютные величины скоростей радикальных реакций. Однако экспериментальное определение констант скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов требует постановки независимых опытов и является в экспериментальном отношении очень сложным. Поэтому до сих пор для реакции рекомбинации было принято считать, что эти реакции происходят при каждом столкновении радикалов. Поименно это предположение в свете выше изложенных результатов расчета стерических факторов реакций рекомбина- ции кажется неверным, хотя энергии активации дей Стви-тельно малы. То же самое относится и к реакциям диспропорционирования, как будет пока-адно в следующем разделе. [c.258]

Отрицательный температурный коэффициент характерен для самых разнообразных реакций в замороженных растворах. Ускорение реакции с понижением температуры вызвано кристаллизацией растворителя, уменьшением объема жидкой фазы и, как следствие, концентрированием реагентов в жидкой фазе. Чем ниже температура, тем меньше объем жидкой фазы и выше концентрация реагентов. С понижением температуры ниже точки плавления растворителя, с одной стороны, растет концентрация реагентов вследствие уменьшения объема жидкой фазы, с другой — уменьшается константа скорости реакции. Отрицательный температурный коэффициент наблюдается тогда, когда ускорение реакции из-за концентрирования реагентов превалирует над ее замедлением из-за уменьшения константы скорости. Когда концентрирование достигает такой степени, что образуется эвтектическая смесь, которая кристаллизуется, то дальнейшее снижение температуры приводит к снижению скорости реакции. Вследствие этого для температурной зависимости скорости реакции в замороженных растворах характерен экстремальный характер с Т =-- Гщих. при которой скорость реакции максимальна (рис. 3). [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология