Нетермодинамические соотношения

Между коэффициентами активности обнаружен ряд эмпирических корреляций, однако общие подходы их оценки не разработаны. Нетермодинамические соотношения нужны в основном для описания сравнительно концентрированных растворов, поскольку различные теоретические модели дают достаточно хорошее представление о поведении разбавленных растворов. [c.72]

Предпринималось много разных попыток преобразовать соотношения (10) и (11) таким образом, чтобы получить коэффициенты активности индивидуальных ионов. Такая процедура, однако, обязательно связана с использованием некоторых нетермодинамических соотношений. Поскольку все используемые экспериментальные данные или вычисляемые величины содержат коэффициенты активности в термодинамически приемлемых комбинациях, кажется, что коэффициенты активности индивидуальных ионов должны быть существенно произвольными, хотя иногда они и удобны. [c.88]

Строгие термодинамические соотношения не всегда могут быть использованы в практических расчетах равновесий, так как в рамках собственно термодинамики не всегда удается получить численные значения некоторых коэффициентов н констант, входящих в термодинамические уравнения. Эти обстоятельства и ряд других требуют привлечения нетермодинамических представлений для решения термодинамических задач. Наиболее часто в термодинамике растворов электролитов используются представления теории Дебая — Хюккеля. Это в значительной степени оправдывает включение небольшой главы об основах теории Дебая — Хюккеля и некоторых ее следствиях. [c.139]

Для смешанных растворителей, содержащих воду, было получено много электрохимических данных, которые использовали для установления корреляций со спектроскопическими и теоретическими параметрами. Эти корреляции, вообще говоря, не характеризуют обратимые одноэлектронные реакции, но могут служить примерами, для которых р > 10. Весьма возможно, что эти данные в действительности не выражают простых соотношений между термодинамическими функциями, как это предполагалось, и их следует отнести к корреляциям нетермодинамического типа, имеющим ограниченную область применимости. [c.40]

СООТНОШЕНИЯ НА ОСНОВЕ НЕТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ [c.54]

При выводе уравнения (5.1.58) нетермодинамическое допущение состояло только в предположении, что число гидратации к не зависит от концентрации. Таким образом, это соотношение справедливо только для растворов, где имеется большое число не связанных в гидратных оболочках и в этом смысле свободных молекул воды и, кроме того, силы, действующие между растворенным веществом и растворителем могут быть нейтрализованы, т. е. растворенные частицы связывают только некоторое число молекул воды (даже если последние присутствуют в большом избытке). Некоторые факты подтверждают то, что постоянство /г можно допустить вплоть до такой концентрации раствора, при которой примерно четверть молекул растворителя связана в гидратных оболочках ионов. [c.490]

Если какой-либо из термодинамических потенциалов определен экспериментально или каким-либо нетермодинамическим путем, то можно определить все термодинамические параметры системы. Это можно сделать, например, при помощи следующих или подобных им соотношений [c.657]

Обсуждается использование уровней свободной энергии. Для интерпретации упрощенной модели бактериородопсина привлекаются диаграммы уровней свободной энергии. Показано, что существенно нетермодинамический характер этой особой системы исключает возможность использования неравновесной термодинамики, в частности соотношений взаимности. [c.87]

Здесь X — галоген, D — энергия диссоциации газообразной молекулы НХ, а Q — сумма потенциала ионизации водорода и электронного сродства галогена. Поскольку НС1, НВг и HI в растворе полностью диссоциированы, величина Qpa TB (НХ) является измеряемой теплотой растворения газообразного НХ. Таким образом, цикл приводит к строгому значению суммы раств(Н+)-ЬРраств(Х-). Однако оценить отдельно-Qpb TB(H+) можно лишь, вводя некоторые нетермодинамические соотношения, основанные на эксперименте или на теоретической модели (например, вводя соотношение между [c.33]

Соотношение (8) дает совершенно четкую интерпретацию коэффициента Кв/а Однако его нельзя экспериментально проверить, поскольку не суш ествует независимого способа определения отношения /а//в, который не требовал бы дополнительных предположений или допу-ш ений нетермодинамического характера. Это ограничение относится ко всем уравнениям, которые могут быть получены разнообразными методами с использованием коэффициентов активности в фазе ионита. [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология