Коэффициент активности взаимодействия ионов между

Связь между коэффициентом активности -х ионов (или средним коэффициентом активности) и ионной силой электролита, установленная экспериментально, теоретически может быть получена с помощью уравнения (1.11), если произвести расчет энергии межионного взаимодействия [c.11]

Уравнение справедливо для всех случаев, когда 1) при замене одного иона на другой объем ионита не меняется 2) нет химического взаимодействия между ионами и каркасом ионита и между отдельными ионами в ионите (коэффициенты активности сорбированных ионов равны единице) 3) нет молекулярной сорбции, а также сорбции ионов противоположного заряда 4) микроструктура ионита такова, что нет препятствий для проникновения разделяемых ионов внутрь частицы ионита (разделяемые ионы малы по сравнению с величиной микропор). [c.13]

В пределе бесконечно разбавленных растворов члены с коэффициентами активности исчезают вследствие выбора вторичного стандартного состояния (14-6). В этом пределе определение Ф становится независимым от выбора стандартного иона п. Это создает основу того, что следовало бы называть теорией разбавленных растворов электролитов. В то же время уравнения (26-4) и (26-5) показывают, как нужно делать поправки на коэффициент активности в теории разбавленных растворов, не прибегая к коэффициентам активности отдельных ионов. Отсутствие зависимости от типа иона п в случае бесконечно разбавленных растворов связано с возможностью измерения разностей электрических потенциалов между фазами с одинаковым составом. Такие растворы имеют существенно одинаковые составы в том смысле, что ион в растворе взаимодействует только с растворителем и даже дальнодействие со стороны остальных ионов им не ощущается. [c.92]

В основу теории Дебая-Хюккеля положено представление о том, что отклонения свойств реального раствора электролита от идеального обусловлены только электростатическими взаимодействиями ионов между собой. Поэтому для ионного коэффициента активности можно записать [c.158]

Вз аи мо деист вия между ионом и растворителем, которые имеют место при бесконечном разбавлении, учитывает член G°alt. Член >RT In y+ равен свободной энергии взаимодействия между ионами, а также между растворителем и ионом, если взаимодействия между последними зависят от концентрации соли т > В сильно разбавленных растворах у+ близко к у , поскольку в таких растворах имеются только дальнодействующие силы взаимодействия между ионами, на величину которых не влияет знак заряда иона. При конечных концентрациях, когда имеет значение вклад специфических взаимодействий, проявляющихся на малых расстояниях, у+ не обязательно равно у . Это нетрудно понять, если учесть, что, поскольку радиусы сольватированных ионов неодинаковы, энергии взаимодействия одноименно заряженных ионов друг с другом на малых расстояниях могут не совпадать. Коэффициенты активности отдельных ионов очень важны при рассмотрении химических равновесий. Было предпринято много попыток с помощью нетермодинамических методов представить у+ в виде вкладов отдельных ионов (см. разд. З.Б). Следует отметить, что вклады отдельных ионов в величины С° и RT In Jy2 различны даже при бесконечных разбавлениях, поскольку, как правило, энергии сольватации аниона и катиона сильно различаются между собой. Нетермодинамические методы, используемые для представления у2 в виде коэффициентов активности отдельных ионов, рассматриваются в гл. 2, разд. 4. В. [c.26]

Ионы в растворах электролитов существуют не в виде свободных, а в виде сольватированных частиц, окруженных молекулами растворителя. Отклонение поведения растворов электролитов от идеальных систем, а следовательно, и величины коэффициентов активности, отражающие это отклонение, должны зависеть поэтому не только от взаимодействия ионов между собой, но и от их взаимодействия с частицами растворителя. Теория растворов электролитов, учитывающая оба фактора, еще не создана, но некоторые интересные попытки в этом направлении уже предприняты. Так, Робинсон и Стокс (1949) считают, что теория Дебая и Гюккеля во всех ее приближениях, в том числе и в форме уравнения [c.80]

Ионы в растворах электролитов существуют не в виде свободных, а в виде сольватированных частиц, окруженных молекулами растворителя. Отклонение поведения растворов электролитов от идеальных систем, а следовательно, и величины коэффициентов активности, отражающие это отклонение, должны зависеть поэтому не только от взаимодействия ионов между собой, но и от их взаимодействия с частицами растворителя. [c.83]

Главный недостаток теории Аррениуса заключается в отождествлении свойств растворов электролитов со свойствами идеальных газовых систем, т. е. в игнорировании взаимодействия ионов между собой и с молекулами растворителя. Тот же недостаток присущ и теории Нернста. Развитие теории электродного потенциала повторило ход развития теории растворов электролитов. Недостатки этой теории, так же как и ее успехи, нашли свое отражение и в теории электродных потенциалов. Так, введение понятий о коэффициенте активности (как о величине, связанной с межионным взаимодействием) и,об активности (как эффективной концентрации), явившееся крупным шагом вперед в развитии теории растворов, позволило получить на основе теории Нернста качественно правильную зависимость электродного потенциала от состава раствора. Учет взаимодействия между растворенным веществом и растворителем, на необходимости которого настаивал Менделеев, и, в особенности, учет возможности образования в растворах гидратированных или сольватированных ионов (А. И. Каблуков) были важными вехами в развитии теории растворов электролитов. Они позволили найти причину диссоциаций электролитов на ионы. Ионная сольватация должна играть, существенную роль и в процессе установления равновесия между электродом и раствором. [c.231]

Приближенные значения коэффициентов активности для ионов различного заряда в зависимости от ионной силы раствора сводятся в справочные таблицы для недиссоциированных молекул / =1, так как электростатические взаимодействия между ними отсутствуют. С учетом (У.40) формулы ( .25) и ( .28) для константы диссоциа-дии II закона разбавления принимают вид [c.125]

Коэффициенты активности различных ионов различны. Кроме того, они изменяются при изменении условий, в частности при изменении концентрацин раствора. В концентрированных растворах коэффициент активности обычно меньше единицы, а с разбавлением раствора он приближается к единице. Значение /, меньшее единицы, указывает на взаимодействие между ионами, приводящее к их взаимному связыванию. Если л<е коэффициент активности близок к единице, то зто свидетельствует о слабом межионном взаимодействии. Действительно, в очень разбавленных растворах средние расстояния ионов друг от друга настолько велики, что действие межионных сил почти не проявляется. [c.233]

Коэффициент активности суммарно отображает различные взаимодействия в растворе электролита (взаимодействие ионов между [c.38]

Коэффициент активности обычно меньше единицы. В очень разбавленных растворах сильных электролитов, где энергия взаимодействия ионов приближается к нулю, коэффициент.активности становится равным единице. В этом случае а = С. Коэффициент активности данного иона в растворе, содержащем несколько электролитов, зависит от концентраций и зарядов всех находящихся в нем ионов. Мерой межионного взаимодействия между всеми ионами в [c.25]

Как уже указывалось выше, экспериментальное определение коэффициентов активности отдельных ионов невозможно. В тех случаях, когда это необходимо, можно пользоваться уравнением предельного закона Дебая, достаточно верным для сильно разбавленных растворов. Приблизительная оценка коэффициентов активности отдельных ионов может быть получена и на основании следующих рассуждений. Мы видели, что коэффициент активности для сильно разбавленного раствора электролита представляет собой множитель, который дает поправку к концентрации, обусловленную главным образом электростатическим взаимодействием между ионами. Электростатические свойства ионов связаны с величиной заряда и радиусом, обусловливающим возможность сближения их друг с другом. Ионы одинакового заряда и равного или близкого радиуса в растворе должны быть равноценны в смысле электростатического взаимодействия. Поэтому можно принять, что коэффициенты активности таких ионов одинаковы. [c.154]

Поскольку на энергию взаимодействия между частицами в растворе влияют все присутствующие в растворе компоненты, то коэффициент активности данного компонента зависит от концентраций всех растворенных компонентов. Особенно это касается ионов в присутствии других ионов. Влияние концентраций всех ионов на коэффициент активности данного иона характеризуется так называемой ионной силой раствора [c.15]

При концентрациях электролитов, больщих 10 —10 М, их средние коэффициенты активности зависят не только от величины ионной силы раствора р, но и от природы электролита. Это обусловливается специфическими межионными взаимодействиями и взаимодействиями между ионами и молекулами растворителя, сведения о природе которых очень ограничены. Если концентрация ионов, участвующих в химической или электродной реакции, во много раз меньще концентрации фонового электролита, то характер взаимодействия со средой и, следовательно, коэффициенты активности этих ионов практически не будут изменяться при изменении их концентрации. Как показал Бренстед, в подобных случаях константы равновесия ионных реакций в растворах можно выражать через концентрации реагирующих веществ и пользоваться классической формой уравнения Нернста (уравнение (1.16)). [c.13]

Первый член правой части уравнения (3.67) характеризует, согласно теории Дебая — Хюккеля, электростатическое взаимодействие между ионами, а второй и третий, как предполагает Соловкин, — учитывает влияние на коэффициенты активности гидратации ионов и соответствующих изменений структуры воды. Значения параметров а, В и О определяются [c.89]

Из приведенных данных следует, что эффективные коэффициенты диффузии изменяются с концентрацией, причем эта зависимость проходит обычно через минимум, положение которого зависит от природы электролита. Уравнения (6.12) и (6.36) передают эту зависимость более или менее верно в области весьма разбавленных растворов в более широкой области концентраций она не может быть сведена к изменению коэффициента активности с концентрацией. По-видимому, такой характер зависимости коэффициента диффузии от концентрации обусловлен тем, что из-за специфики диффузионного процесса силы взаимодействия между частицами проявляются в нем по-иному, чем в состоянии равновесия или при прохождении электрического тока. В отличие от равновесного раствора с его хаотическим движением всех частиц, при котором центральный ион и ионная атмосфера могут перемещаться как в одном и том же, так и в противоположных направлепиях, при диффузии наблюдается направленное перемещение нонов, накладывающееся на их тепловое движение. [c.145]

Как и концентрацию, активность выражают в моль/л. Соотношение между активностью а и концентрацией с дается выражением а = = /с, где / — коэффициент активности. Он характеризует отличие свойств растворов сильных электролитов от свойств разбавленных растворов слабых электролитов. В предельно разбавленных растворах (близких к идеальным ) практически отсутствует электростатическое взаимодействие ионов из-за их удаленности друг от друга. В этом случае коэффициент активности близок к единице, т. е. а с. Активность и коэффициент активности определяют на основании экспериментальных данных. [c.182]

Проводимое сравнение расчетных и экспериментальных данных по ЫС1 дает удовлетворительные результаты. Расчеты проводились для числа частиц Л ч = 32 и 48. Авторы отмечают, что расчет можно существенно уточнить, если ввести более реальный потенциал взаимодействия между ионами, например Ленарда — Джонса, и учитывать различие размеров ионов. Уравнение, связывающее коэффициент активности и осмотический коэффициент, дается в форме [c.25]

Электростатическая теория разбавленных растворов сильных электролитов, развитая Дебаем и Гюккелем в 1923 г., позволила теоретически вычислить средний коэффициент активности электролита, эквивалентную электропроводность сильных электролитов, а также теоретически обосновала правило ионной силы. При этом они сделали ряд предположений, справедливых только для предельно разбавленных растворов. Во-первых, они предположили, что единственной причиной, вызывающей отклонение свойств раствора электролита от идеального раствора, является электростатическое взаимодействие между ионами. Во-вторых, они не учитывали размеров ионов, т. е. рассматривали их как безразмерные точечные заряды. В-третьих, электростатическое взаимодействие между ионами они рассматривали как взаимодействие между ионом и его ионной атмосферой. Ионная атмосфера — это статистическое образование. [c.251]

Непостоянство констант диссоциации, которое наблюдалось у многих слабых электролитов уже в области умеренных концентраций, также связано с проявлением этих взаимодействий и, в частности, сил межионного взаимодействия, не предусмотренного и неучитываемого классической теорией электролитической диссоциации. С увеличением концентрации электролита количество ионов в растворе увеличивается и интенсивность их взаимодействия между собой и с растворителем возрастает, что вызывает изменение константы диссоциации и ряда других эффектов (эффекты неидеальности). Отклонения от идеальности количественно учитывают с помощью коэффициентов активности у (см. с. 365). Поэтому классическую константу диссоциации слабого электролита [см. уравнение (152.4)] следует заменить на истинную термодинамическую константу диссоциации К°, выраженную через активности участников процесса [c.432]

Для многозарядных ионов дополнительные трудности возникают из-за того, что специфическое взаимодействие ионов, предложенное Бренстедом, оказывает гораздо более сильное влияние на скорость реакции, чем изменение коэффициентов активности. Поэтому корреляция между ]g k/k° и концентрацией многозарядного иона, противоположного по знаку иону, участвующему в реакции, соблюдается лучше, чем между ]g(A /A o) иионной силой раствора. Это было проиллюстрировано на примере зависимости константы скорости реакции Hg -l-GO(NHз)5Br (см. рис. XV.5) от концентрации (С1О4) одновременно замечено, что константа не зависит от концентрации катиона [45]. Те же авторы показали, что в реакции ВгСНаСО + ЗгОз - - (ЗгОзСНгСОг) Н- Вг" константа скорости зависит от (К ), а не от концентрации отрицательного иона (в качестве отрицательных ионов использовались N03, 30 и o( N)5". В большинстве опытов ионная сила раствора менялась в интервале от 0,001 до 0,04 М). В обоих случаях при постоянной концентрации иона противоположного заряда, но более чем двукратном изменении ионной силы раствора константа скорости реакции изменялась менее чем на 2%. Это совершенно очевидно противоречит уравнению Бренстеда. [c.450]

Предпринимались попытки установить связь между ионообменным сродством и размерами ионов. В результате экспериментов с неорганическими ионитами Вигнер [103] показал, что в пределах одной группы периодической системы ионы удерживаются ионитом тем сильнее, чем больше их радиус (в негидратированном состоянии). Как можно видеть из ириведенных выше рядов сродства, это правило остается в силе и для ионитов. Отсюда, ио-видимому, следует, что различия в сродстве связаны с коэффициентами активности в фазе ионита, так как между ионными радиусами и коэффициентами активности в обычных растворах электролитов существует хорошо известная зависимость. В этой связи уместно отметить, что Бойд, Шуберт и Адамсон [23] нашли простое соотношение между коэффициентом избирательности и одним из параметров (так называемым расстоянием наибольшего сближения) теории Дебая— Хюккеля для коэффициентов активности в разбавленных растворах (см. также [73]). Связь между радиусами гидратированных ионов и ионообменным сродством подробно рассмотрена Грегором [48]. Кроме ионных радиусов, на селективность влияют и другие факторы. Наиболее важными из пих являются образование ионных пар [48] и ван-дер-ваальсовы силы взаимодействия ионов между собой и с матрицей ионита [48, 73]. Ван-дер-ваальсовы силы особенно важны в системах, содержащих органические катионы. [c.68]

Величину второго члена уравнения (78) [1п 7 /7 ] можно легко рассчитать, используя (опубликованные в литературе) средние коэффициенты активности для чистых электролитов при заданной в эксперименте ионной силе. Затруднений, связанных с взаимодействием ионов между собой, в значительной степени моячно избежать, если работать с разбавленными растворами. [c.69]

В 1923 г. Дебай и Хюккель [4] вывели теоретическое выражение для коэффициентов активности индивидуальных ионов и средних коэффициентов активности сильных электролитов, тем самым внеся большой вклад в теорию растворов. Вывод указанного выражения основан на применении двух законов, характеризующих взаимодействие ионов электролита. Это закон Кулона (сила притяжения разноименно заряженных частиц и отталкивания однои-л енно заряженных частиц обратно пропорциональна квадрату расстояния между ними) и закон распределения Больцмана, которым выражается противодействие теплового движения электрическому притяжению и отталкиванию заряженных частиц. В простейшей форме теории Дебая — Хюккеля ионы рассматриваются как точечные заряды (их конечными размерами пренебрегают). Вначале мы рассмотрим эту простейшую трактовку ( предельный закон Дебая— Хюккеля , или ПЗДХ), а затем — более точное выражение, учитывающее размеры ионов и их гидратацию. [c.21]

Вдовенко и Рязанов [169] получили уравнения, описывающие зависимость коэффициентов активности отдельных ионов от состава многокомпонентного раствора на основе гипотезы тройной раствор, в котором имеет место химическое взаимодействие между растворенными компонентами и который,, следовательно, не является простым раствором, можно формально рассматривать как псевдочетверной простой раствор, причем четвертым компонентом (наряду с водой, катионом и анионом) будет соединение, образующееся при взаимодействии компонентов тройного раствора. Используя еще ряд гипотез, авторы [169] приходят к заключению, что произведение суммарной концентрации всех форм, в виде которых данный-электролит присутствует в растворе (формы, отличающиеся различной степенью сольватации, в данном случае рассматриваются как одна форма), на коэффициент активности какой-либо формы является для каждой данной формы универсальной функцией активности растворителя, не зависящей от природы электролита. Авторами [169] также рассмотрены некоторые следствия полученного уравнения, имеющие значения для обоснования применимости функции кислотности Гаммета Яо в качестве меры активности ионов водорода в растворах кислот, а также в методике изучения комплексоо бразования в растворах. [c.34]

Вычисленные по этому уравнению средние коэффициенты активности при ионной силе не выше 0,5 отличаются от найденных экспериментально не более чем на 8% [4, с. 373]. Уравнение Дэвиса предсказывает минимум для коэффициентов активности при I — 0,8,. однако оно не учитывает индивидуальные особенности одинаковозаряженных ионов и специфические взаимодействия между ними. [c.11]

Таким образом, коэффициент активности отражает изменение энергетического состояния ионов (или других частиц), обусловленное межионным (межчастичньш) взаимодействием. Расчет последнего, а следовательно, и коэффициента активности возможен, если известны структура раствора и природа сил взаимодействия между образующими его частицами. Ни то, ни другое не известно с достаточной степенью точности, гоэтому для решения проблемы приходится прибегать к некоторым предположениям и создавать более или менее обоснованные модели растворов электролитов. [c.82]

При достаточно больших разбавлениях сила взаимодействия между ионами будет стремиться к нулю, и таким взаимодействием можно пренебречь. В сильно разбавленных растворах основное значение приобретает взаимодействие иопов с молекулами растворителя. При изменении состава или свойств растворителя будут изменяться коэффициенты активности, величины которых определяются взаимодействием ион — растворитель. С другой стороны, при больших разбавлениях изменение концентрации ионов будет приводить к изменению коэффициентов активности благодаря изменению сил взаилюдействия между ионами. В действительности изменение концентрации ионов (растворенного вещества) будет вызывать изменение свойств растворителя, но при достаточно больших разбавлениях эти эффекты будут пренебрежимо малы. Подобным же образом изменение растворителя будет влиять на взаимодействие ион — ион. [c.447]

Излагая тему электроцроводности растворов, следует уделить как можно больше внимания современным воззрениям на теорию сильных электролитов. Слушатели должны четко усвоить и широко применять на практике в будущем такие понятия, как активность ионов, коэффициент активности, ионная сила раствора, подвижность ионов и т. п. Особо следует подчеркнуть, что по современным воззрениям в более концентрированных растворах электролитов между заряженными ионами возникает взаимодействие не только электростатического, но и химического порядка, что приводит к возникновению так называемых ионных двойников и тройников, а также незаряженных ассоциированных соединений. В частности, все эти явления служат причиной особенности поведения [c.56]

Коэффициент активности, как правило, бывает меньше единицы коэффициент активности становится равным единице лишь при очень большом разбавлении раствора, когда силы взаимодействия между ионами приближаются к нулю. В этом случае а С, т. е. движение ионов в растворе fie стеснено. У сильных электролитов, например, это имеет место только в очень разбавленных растворах при С < 0,0001 кмоль/м . В таких растворах расстояние между ионами достаточно большое, и межиоиные силы не оказывают влияния иа скорость их передвижения. [c.117]

Однако в 11асыщенных растворах малорастворимых электролитов ко1щент(1П-ция И0И01) так мала и силы взаимодействия между ионами выражены так слабо, что при расчетах растворимости веществ по произведению растворимости принимают коэффициенты активностей ионов равными единице (f=l) Наиример, [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология