Факторы, влияющие на равновесие в реальных системах

Обычно поликоиденсацию проводят при высоких концентрациях исходных веществ, что благоприятствует образованию линейного продукта. Циклизация — мономолекулярная (внутримолекулярная) реакция, в то время как линейная поликонденсация — это бимолекулярная (межмо.текулярная) реакция. С увеличением концентрации исходных веществ скорость последней возрастает значительно быстрее, чем скорость первой реакции. Таким образом, фактор концентрации реагентов накладывается на рассмотренные выше кинетический и термодинамический факторы, благоприятно влияя на протекание линейной полпконденсации. Именно этим объясняется отсутствие в реальных поликонденсационных системах колец с числом членов более 12 циклизация практически не идет, когда при поликонденсации возможно образование шести- или семичленных колец. Другим обстоятельством, которым можно воспользоваться для смещения равновесия в сторону линейной ноликонденсации, является невозможность в определенных условиях превращения. линейных структур в циклические и наоборот. Это позволяет сдвинуть равновесие между двумя структурами в сторону образования линейного полимера. [c.70]

Возможны системы ( неканонические ). факторы равновесия которых представлены параметрами, не входящими в выражение внутренней энергии (6). Термодинамический потенциал таких систем не имеет простого выражения. Особенно большое значение им( ют системы с вполне подвижными компонентами, в число факторов равновесия которых входят концентрации вполне подвижных компонентов в одной из фаз (например, в норовом растворе), вместо их химических потенциалов в рассмотренных выше случаях. Таковы, например, системы, в которых происходит диффузионное перемещение вполне подвижных компонентов, поскольку диффузия ведет к выравниванию химических по йенциалов компонентов и поэтому при достижении равновесия химические потенциалы вполне подвижных компонентов в системе должны определяться их величинами во внешней среде. Такими системами моделируются явления диффузионного метасоматоза. Но при инфильтрационном метасоматозе в породу втекает поровый раствор, состав которого определяется внешними условиями, независимо от ре акций в рассматриваемом участке. Поэтому при инфильтрационном метасоматозе именно реальные концентрации вполне подвижных компонентов в растворе являются факторами равновесия систем, тогда как химические потенциалы вполне подвижных компонентов зависят не только от их концентраций в поровом растворе, но и от других факторов, в особенности от содержания в системе некоторых инертных компонентов, способных влиять на коэффициент активности данных вполне подвижных компонентов. Поэтому при инфильтрационных процессах химические потенциалы вполне подвижных компонентов внутри системы могут отличаться от их потенциалов во внешней среде, что представляет существенное отличие инфильтрационных явлений от диффузионных. В экспериментах с прокаливанием труднолетучих зеществ, например соединений железа, марганца и пр., при свободном доступе воздуха, для кислорода содержание [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология