Равновесие влияние электронных факторов

При обсуждении всех описанных выше химических методов автор обращал внимание на кинетику процессов, лежащих в основе этих методов. В главе, посвященной титриметрическому анализу, говорилось, что основная реакция должна быть быстрой. При обсуждении окислительно-восстановительных равновесий указывалось, что многие процессы переноса электрона идут настолько медленно, что их нельзя использовать в аналитических целях. В предыдущем разделе обсуждалось влияние кинетических факторов на природу осадков. [c.381]

Реакционная способность карбонильных соединений и положение равновесия образования аддукта зависят от электронных влияний заместителей у карбонильной группы и пространственных факторов. Наиболее реакционноспособными являются алифатические альдегиды, а среди них - формальдегид. [c.143]

Не меньще внимания уделено в книге термодинамике и термохимии. Особенно удачен, на наш взгляд, раздел, посвященный энергии связи, где описан способ вычисления энтальпии образования многоатомных молекул как суммы энергий локализованных связей и вместе с тем показано, что отклонения от этой аддитивной схемы позволяют обнаруживать неприменимость простой модели локализованных связей к описанию молекул с напряженной структурой или с делокализацией электронов. При обсуждении движущей силы реакции дан глубокий анализ роли энтропийного фактора и его влияния на температурную зависимость константы равновесия. [c.7]

Электронный фактор в окисных катализаторах тесно связан с полупроводниковыми свойствами металлических окислов. Процесс хемосорбции газов на окислах был рассмотрен в предыдущем разделе на основе этих представлений. Они же, естественно, обусловили поиски связи между типом полупроводимости и каталитической активностью. Такая связь была сравнительно недавно установлена, и можно ожидать, что в результате дальнейших исследований в этой области удастся получать сведения о механизме реакции, определяя влияние, которое оказывает изменение электронной структуры катализатора на протекание реакции. В случае окисных катализаторов наряду с чисто электронными эффектами большое значение могут иметь и ионные явления это особенно существенно при более высоких температурах, когда основное значение, по-видимому, имеют такие факторы, как подвижность ионов и вакансий и удаление ионов кислорода с поверхности под действием газов-восстановителей. Более того, есть основания считать, что на катализаторе при соприкосновении с реагирующей смесью сначала протекает особый процесс адаптации (приспособления к реагирующей смеси), в результате чего его электронная структура приходит в равновесие с протекающими на поверхности адсорбционно-десорбционными процессами. Таким образом, строгое разграничение на катализаторы р-типа или п-типа является, по-видимому, менее важным, чем подразделение их по доле р-типа или п-типа, устанавливающейся и поддерживаемой во время определенного каталитического процесса при заданных условиях [101] эта характеристика катализатора может оставаться неизменной в течение данной каталитической реакции. Каталитическая стабильность смешанных окисных систем может быть частично обусловлена такого рода эффектом. [c.523]

И. Влияние электронных факторов на равновесие и кинетику адсорбции [c.128]

Соотношение (У1.56) вытекает из линейной зависимости величин работы выхода электрона и химического потенциала адсорбирующегося вещ ества (см. также [192, 462]). Если выразить взаимосвязь изменений энергии активации реакции и работы выхода электрона уравнениями, аналогичными соотношению (1П.256), то получатся кинетические уравнения с дробными показателями степеней вследствие заряжения поверхности катализатора и при других лимитирующих стадиях (а не только тогда, когда лимитирующей стадией является адсорбция). С этой точки зрения специфика кинетических уравнений должна определяться характером изменений ф, т. е. электронным фактором и характером изотермы адсорбции. Следовательно, если адсорбционное равновесие отвечает изотермам (П1.39) или (П1.40), то выражения с дробными показателями степеней в кинетических уравнениях могут быть обусловлены и влиянием электронных факторов. [c.268]

Структурные особенности карбонильного соединения, определяемые стерическими или электронными факторами, влияют сходным образом как на скорость реакции присоединения, так и на положение равновесия. Переходное состояние, возникающее в случае простых реакций присоединения, вероятно, ближе напоминает продукт присоединения, чем исходное карбонильное соединение. Часто бывает трудно разделить влияние стерических и электронных эффектов, особенно в случае реакций, при которых вслед за начальной стадией нуклеофильного присоединения к карбонильной группе происходит отщепление с образованием конечного продукта, как это имеет место, например, в случае образования оксима см. стр. 206), [c.201]

Как отмечает С. 3. Рогинский [29, 223], электронные факторы могут проявляться в определенном характере и механизме адсорбционных стадий, влияющем на кинетические закономерности, а также в возникновении новых стадий процесса, обусловленных электронными переходами, в изменении характера взаимодействия реакционной системы с катализатором и во влиянии заряжения поверхности (т. е. образования двойного электрического слоя) на механизм процессов. Влияние заряжения поверхности должно, в общем случае, выражаться в изменении свободной энергии процессов, связанных с электронными переходами, и в изменении реакционной способности адсорбированных частиц в результате ионизации и поляризации связей. Такой эффект может сказываться на характере кинетической зависимости, величинах констант скорости реакции, энергии активации, констант скорости адсорбции, десорбции и констант адсорбционного равновесия. [c.265]

Влияние параметров разряда на концентрацию возбужденных атомов. Концентрация возбужденных атомов зависит от силы тока. Характер этой зависимости исследовался в ряде работ 33-137]. В частности, в рабо-тах [ 33-137] было показано, что, начиная с определенного значения силы тока, концентрация возбужденных атомов может достигать насыщения. Этот результат был истолкован рядом авторов как наличие равновесия между ударами первого и второго рода. Насыщение, по мнению В. А. Фабриканта [з , объясняется падением электронной температуры с ростом тока. При увеличении силы тока одновременно могут действовать два фактора с одной стороны, концентрация возбужденных атомов должна увеличиваться, с другой стороны, она падает в связи с уменьшением при этом электронной температуры, но, по-видимому, не только это обуславливает насыщение в условиях разобранных В. А. Фабрикантом. [c.28]

Если наряду с натрием в больших количествах присутствует калий, то он также ионизируется. В связи с этим повышается парциальное давление электронов и равновесие ионизации натрия смеш,ается. Вследствие увеличиваю-ш,егося по этой причине числа нейтральных атомов натрия при одном и том же общем содержании натрия наблюдается возрастание интенсивности. Такое изменение интенсивности под влиянием других присутствуюш,их элементов называют эффектом матрицы. В общем анионы влияют преимущественно на реакции испарения и диссоциации, а катионы — на процессы ионизации и возбуждения. Особенно заметным становится влия ше анионов при более низких температурах, а помехи со стороны катионов — при более высоких. Однако разграничение различных факторов, влияющих на интенсивность, провести трудно, поскольку положение линии при изменении состава пробы изменяется незначительно, а интенсивность линии, помимо содержания соответствующего элемента, зависит еще и от остальных компонентов пробы. По этой причине интенсивность линии в количественном анализе можно рассматривать как достоверную меру только для проб приблизительно одинакового состава. [c.186]

Интересно отметить, что стабильность комплексов иода с циклическими простыми эфирами изменяется с размерами кольца молекул донора в ряду 4>5>6>3, тогда как аналогичный ряд для комплексов иода с циклическими тиоэфирами имеет вид 5>6>4>8 [60]. Не существует простого объяснения этих различий, хотя различия в поляризуемости и электронных плотностях атомов кислорода и серы, вероятно, являются основными факторами. Логарифмы констант образования ряда комплексов иода с замещенными тиоанизолами ( -F, м- , п-С, м-С, /г-Вг и п-СНз) линейно зависят от а-констант Гаммета для заместителей кольца [61]. Изменения констант равновесия для этой серии комплексов связывают с влиянием заместителей на электронодонорную способность атома серы. [c.115]

Обнаружена изомерия для комплексов N1" с 0,Ы-содержащими лигандами. Эти комплексы могут быть высокоспиновыми тетраэдрическими и низкоспиновыми плоскоквадратными. Для лигандов с определенной силой поля и определенными стерическими факторами возможна такая система, в которой энергия тетраэдрических и плоскоквадратных комплексов сравнима, и они будут существовать в равновесии с друг другом. Положение равновесия можно определять с помощью различных методов, например, измерением магнитной восприимчивости (плоскоквадратные комплексы диамагнитны, а тетраэдрические— парамагнитны), по оптическим спектрам (плоскоквадратные и тетраэдрические комплексы имеют характеристические спектры, что позволяет рассчитывать концентрации комплексов в смеси), изучением изотропных сдвигов в спектрах ЯМР [1121. Появляется возможность интерпретации результатов с учетом стерического и электронного влияния заместителей. Например, громоздкие группы благоприятствуют образованию тетраэдрических изомеров вследствие пониженных стерических затруднений в них. С другой стороны, заместители, способные к я-связыванию, могут стабилизировать плоскоквадратную форму. Влияния этих эффектов можно уравновесить подбором соответствующих заместителей и получить тетраэдрические и плоскоквадратные комплексы, одинаковые по устойчивости. [c.358]

Как уже было показано, повышенная степень делокализации электронов или ароматичность понижает внутреннюю энергию и энтальпию молекулы. Следовательно, при различной степени делокализации в олигомерах и полимерах в расчете на повторяющееся звено в равновесной смеси будут преобладать соединения с большей резонансной стабильностью в том сл чае, если положение равновесия не определяется влиянием каких-либо других факторов. Этот принцип можно проиллюстрировать тремя случаями. [c.99]

Существование в системе различного типа ионных пар доказано данными электронной спектроскопии в видимой и ультрафиолетовой частях спектра и данными ИК-спектроскопии. По наличию батохромного сдвига полосы поглощения, обусловленной контактной ионной парой в присутствии сильно сольватирующего растворителя, можно обнаружить факт сольватации ионной пары, и рассчитать соответствующую константу равновесия [45]. Доказано (см. гл. И1, 3), что способность растворителя к образованию в растворе сольватированных ионных пар зависит от диэлектрической проницаемости среды, стерических факторов, основности растворителя и т. д. [45, 46]. При отсутствии стерических эффектов способность эфиров к сольватации ионов щелочных металлов удовлетворительно коррелирует с основностью растворителя, однако в общем случае установить строгие закономерности влияния среды пока не представляется возможным. Определенные перспективы в отношении выяснения строения сольватно-разделенных ионных пар и причин изменения их реакционной способности по сравнению с контактными ионными парами открываются при использовании метода ЭПР [47—50]. [c.387]

Сопоставление содержания О- и С-изомеров в равновесных смесях для 8Ь-производных и-замещенных пропиофенонов показывает, что доля 0-изо-мера увеличивается при наличии электроноакцепторных заместителей. Была найдена хорошая корреляция констант равновесия с параметрами а-Гаммета (значение реакционной константы р для стибинотропного равновесия —1,13). Однако влияние электронных факторов на положение стибинотропного равновесия имеет подчиненное значение основную роль играют пространственные факторы — наличие и объем заместителей при а-атоме углерода и при атоме сурьмы. [c.105]

Отношение K1/K2 определяет равновесие между ионизированной и неионизированной формами гидроксила, чем выше это отношение, тем больше его диссоциация. Гидроксильная группа при С,2, Должна иметь это отношение наивысшим, так как она обладает наиболее низкой электронной плотностью вследствие индукционного эффекта двух кислородных атомов при ,i,. К3 зависит от электронных и сте-рических факторов реакции. Из модели целлюлозной молекулы видно, что гидроксильные группы стерически наиболее легко доступны для реагента. Таким образом, если учесть, что алкоксид-ный ион не локализован исключительно в положении С,2,, то ход реакций алкилирования определяется как кислотностью различных гидроксильных групп, так и стерическими факторами реагентов, которые по этим последним признакам располагаются в следующем ряду (увеличение влияния стерических факторов в переходном состоянии) [c.47]

Кроме реакций с сильнейшими нуклеофилами, например А1Н (см. разд. 8.2.6.1), RMgBr (см. разд. 8.4.1), многие реакции присоединения к карбонильным соединениям являются обратимыми. Факторы, от которых зависит скорость реакции, влияют таким же образом и на константу равновесия К- Это объясняется тем, что строение переходного состояния в простых реакциях присоединения гораздо ближе к строению аддукта, чем к строению исходного карбонильного соединения. Влияние стерических и электронных факторов на константы равновесия реакций различных карбонильных соединений с H N (см. разд. 8.2.4) видно из приведенных ниже данных [c.229]

Из сказанного выше ясно, что указания о влиянии стерических факторов на мезомерию, полученные различными методами, требуют внимательного сопоставления. Как правило, те изменения, которые происходят так быстро, iito могут быть вызваны только электронные перемещения, обусловлены только электронным напряжением, в то время как состояние равновесия и химическая реакционная способность чувствительны как к электронным, так и к стерическим напряжениям. Ясно также, что, в известном смысле, в примерах, рассмотренных выше, ультрафиолетовые спектры дают наиболее чистую картину влияния стерических факторов на мезомерию. С этой точки зрения особенно интересным является упомянутый выше случай, в котором отсутствует спектральный эффект, но отмечается высокая основность (Ы,М-диэтиланилин). Действительно, трудно утверждать, что здесь мезомерия зависит от стерических факторов и, по-видимому, логичнее Сказать, что основность изменяется в. зависимости от пространственных затруднений в амине (ср. Baddeley et al, 1956с). [c.554]

Скорости реакций. Влияние стерических факторов на мезомерию может иметь значение как в начальном, так и в переходном состояниях химической реакции. Начальное или переходное, или оба этих состояния могут дестабилизироваться и стабилизироваться соответственно стерическим ингибированием и промотированием мезомерии. На этом основании можно предвидеть пять различных путей, по которьШ действием стерических факторов может быть увеличена разность между энергиями этих двух состояний, и пять различных путей, по которым эта разность может быть уменьшена. Эта классификация показана на рис. 7, который может служить удобной основой для обсуждения. При желании различные классы могут быть помечены, как показано, знаками + и —, разделенными косой чертой (-f /—), чтобы провести различие между начальным и переходным состоянием. Следует отметить, что к той же классификации можно придти на основании рассмотрения, носящего более описательный характер так, к классу А (0/- -) относятся реакции, в которых первоначально нет мезомерного взаимодействия, но оно развивается в процессе реакции. Ясно, что стерическое ингибирование мезомерии должно вести к дестабилизированию переходного состояния и уменьшению скорости реакции. Далее, нужно еще раз подчеркнуть тот факт, что, как и при равновесии, электронное напряжение обычно сопровождается стерическим напряжением , которое [c.581]

Упомянутое выше равновесие до некоторой степени зависит от стерических факторов, т. е. отталкивания между заместителями R при атомах азота в молекуле одного из лигандов и различными частями молекулы другого лиганда. При этом более сильное отталкивание наблюдается в квадратных комплексах, в результате чего равновесие смеш,ается в сторону тетраэдрической структуры. Однако некоторые заместители в кольцах оказывают влияние на положение равновесия посредством электронных эффектов. Как правило, величины ЛЯ для превращения квадрат — тетраэдр составляют несколько килокалорий на моль и положительны. Это означает, что с повышением температуры доля тетраэдрической формы возрастает. В случае особенно объемных заместителей равновесие сильно смещается в сторону тетраэдрической конфигурации. Так, для са-лицилальдиминатного комплекса, где Р — трет-бутильная группа, ДЯ имеет отрицательное значение. [c.308]

Переходному состоянию (о-комплексу) предшествует образование комплекса с переносом заряда (КПЗ) в результате донорно-акцепторного взаимодействия между молекулами диаминов и их производных (доноры электронов) и диангидридов или галогенангидридов (акцепторы электронов). Аналогичная схема, возможно, имеет место и при взаимодействии диаминов с дикарбоновыми кислотами, хотя это не подтверждено литературными данными. Отмечают [7], что донорно-акцеп-торное взаимодействие способствует созданию такой ориентации мономеров в системе, которая благоприятствует протеканию реакции, снижая величину предэкспоненциального множителя и энергию активации. Образование КПЗ зафиксировано для ряда систем галогенангидри-ды — третичные и первичные амины [7 16—18], пиромеллитовый диангидрид— диамины [19] и др. В ряде случаев удалось выделить КПЗ как индивидуальные химические соединения. КПЗ — энергетически неустойчивая система. Под влиянием внешних факторов происходит полный перенос электрона от донора к акцептору и образуется о-комплекс. Обе стадии (образование КПЗ и (т-комплекса) являются равновесными, имеют высокую скорость и низкую энергию активации. Константа равновесия реакции образования о-комплекса зависит от полярности растворителя [19 20] и электронной характеристики мономеров [20—22]. Например, в реакции пиромеллитового диангидрида с производными ПФДА замена тетрагидрофурана на более полярный ДМАА приводит [c.44]

На наш взгляд, причина более упорядоченной кристаллической структуры осадков Сг (ОН)з, получаемых в системе Сг (МОз)з — — NH40H — Н.,0, заключается в следующем. Поскольку в растворах зеленой и фиолетовой форм нитрата хрома равновесие устанавливается быстро [1861 и анионы N03 не входят во внутреннюю координациопную сферу комплексного катиона [187], осадки гидроокиси хрома получаются без примеси нитрат-ионов, легче рекристаллизуются, давая более крупные блоки, достаточные для появления рентгеновской дифракции. Наоборот, в растворах зеленых форм хлорида [188] и сульфата [189, 190] хрома комплексные катионы связаны с координированными анионами СР и 504 , способствующими осаждению рентгеноаморфной гидроокиси хрома. Переход зеленых форм хлорида [1911 и сульфата [192, 193] хрома в фиолетовые, не содержащие координированных анионов, ускоряется под влиянием ряда факторов и особенно сильно в присутствии ионов Сг " вследствие обмена электронами между Сг " и Сг " . Кроме того, анион N0 нитрата хрома и катион Н аммиака оказывают меньшее пространственное препятствие при агрегации частиц и при упорядочении кристаллической структуры Сг (ОН)з. Таким образом, структура и свойства осадков гидроокиси хрома зависят от природы исходных солей этого металла. [c.30]

Под влиянием названных факторов концентрация электронов в общем случае будет отличаться от равновесной, рассчитанной с помощью уравнения Саха. Для определения Пе в этих условиях следует использовать обобщенное уравнение ионизационного равновесия, вывод которого приведен в работе [24]. Оценки величины критерия А, иред-ложениого в работе [24] для определения степени отклонения состава от равновесного, показали, что для воздушной плазмы (Ял 1,0 ата) при 7 >10 000°К использование уравнения Саха с Г в качестве характерной температуры дает правильный результат. При меньших температурах действительная концентрация оказывается ниже равновесной. [c.88]

Целью данной книги является рассмотрение основных типов структур органических, неорганических соединений и металлов, находящихся в кристаллическом состоянии. В книге прослеживается влияние различных факторов, таких, как размеры атомов, ионов или молекул и распределения в них электронов, на структуру кристаллов различных типов. Рассмотрено также, как эти факторы влияют на протекание химических реакций и на равновесия в химических системах. Большое внимание уделено определению элект-роотрицательностей элементов по методу Сандерсона, учитывающему размеры атомов, а также распределение электронов в атоме. Основные положения теории строения атомов и теории химической связи обсуждаются довольно кратко, поскольку детальному рассмотрению этих вопросов посвящено много специальных книг. Предполагается, что читатель знаком с основами термодинамики. [c.8]

Исследования относятся в основном к физ. химии. Совм. с П. Г. Меликишвили нашел (1889), что пероксидные неорг. соед. и надкисло-ты содержат группировку атомов кислорода, характерную для пероксида водорода, установил (1897) строение пероксидов металлов и показал (1902) зависимость устойчивости надкислот и их солей в пределах одной группы периодической системы от ат. м. образующих элем. Изучал (1903—1914) влияние р-рителя на константы равновесия и свободные энергии ионных р-ций. Установил (1905) правило постоянства предела произведения молярной электропроводности на вязкость, обнаружил (1912) зависимость термодинамики р-ций в р-рах от способности реагирующих в-в к образованию сольватов. Создал основы электронной теории окисл.-восстановит. р-ций. Предложил (1916) теорию гальванического элем., учитывающую термодинамическое равновесие между ионами и электронами в металле и между ионами в металле и их сольватами в р-ре и объяснившую происхождение электродных потенциалов и природу электролитической упругости р-рения металлов. Создал электронную теорию катализа. Ввел представление о роли электронов проводимости при взаимодействии кристалла тв. катализатора как единого целого с молекулой реагента. Изучил влияние различных факторов на каталитическую активность металлов. В учебнике Введение в химию (1926) впервые изложил весь материал химии с позиции электронной теории строения атомов и молекул. [c.348]

При физ.-хим. исследованиях условно выделяют область низких Т. (см. Криохимия) и область высоких Т. (обычно 500-3000 К), к-рую рассматривают как химию высоких Т., или просто высокотемпературную химию. Т. в интервале 500-3000 К получают методами радиационного и лазерного нагрева, электронной и ионной бомбардировки. Объекты высокотемпературной химии, как правило, - неорг. соединения. Характерными чертами высокотемпературных хим. процессов являются 1) сравнительно малая роль констант скорости, энергий активации и т. п. кинетич. факторов, поскольку скорость р-ций высока и в системе быстро устанавливается равновесие 2) увеличение роли газовой (паровой) фазы из-за интенсивных процессов испарения 3) необходимость учета влияния заряженных частиц-ионов и электронов, возникающих в результате термодиссоциации (см. Ионы в газах, Ионно-молекулярные реакции). Высокотемпературными процессами являются мн. металлургич. произ-ва, процессы напыления пленок, монокристаллов выращивания из газовой фазы и др. [c.520]

Францини [29] рассматривал отклонение от пропорциональности между диффузией и давлением как результат влияния величины порога адсорбции или давления испарения, устанавливающегося при диффузии водорода через палладий. Он полагал, что молекулы адсорбционного слоя на металлической поверхности, удерживаемые электростатическими силами, вызывали возмущение электронов в поверхностных атомах, что влияло на диффузию через рещетку металла. Так как поверхностный слой находится в равновесии с газовой фазой, то те факторы, которые влияют на него, влияют также на диффузию газа. Опыты Францини показали, что, в то время как Н адсорбируется легче, чем на палладии Н диффундирует быстрее, чем Н . [c.134]

Все же пока еше, по-видимому, преждевременно делать сколько-нибудь далеко идущие выводы о механизме и природе электронной проводимости в гетероциклических системах, основываясь исключительно на результатах корреляционного анализа данных по кинетике и равновесиям. Действительно, если, например, исходя из ионизации 2-замещенных 4-тиофенкарбоновых кислот, рассчитать фактор у для 2,4-ти-енильной группировки, он окажется равным 1.34. Однако значение у Д - я той же системы, определенное по данным омыления эфиров этих кислот, равно 0.66. Такие колебания находятся далеко за пределами точности корреляционных соотношений и вызваны, конечно, не их приближенностью, а некоторыми специфическими для гетеросистемы условиями передачи электронных влияний и других факторов строения. На это же обстоятельство указывает и ограниченная приложимость к соединениям ряда фураиа Р, М обработки Дьюара и Грисдейла [85]. [c.260]

Синергетическая модель [133] исключает взаимодействие активной фазы с носителем, а также химическое связывание промотора с МоЗг. Эффект активации обеспечивается электронными переходами на границе контакта объемных фаз МоЗг и сульфида промотора. В частности, авторы считают, что на невосстановленном сульфиде кобальта или никеля протекает реакция активации Нг, который затем обеспечивает восстановление сульфида молибдена. Вся система находится в состоянии динамического равновесия и сульфиды промотора осуществляют контроль на расстоянии за состоянием и количеством активных центров сульфида молибдена. При этом важным фактором синергического эффекта является наличие сверхстехиомет-рической серы ([132]. В подтверждение этой модели экспериментально обнаружен эффект активации при механическом смешении сульфидов молибдена и кобальта [134], а также изменение энергии связи 3(1 и 2р электронов атомов молибдена и серы с ростом отношения №(Со)/[№(Со)- -Мо] в системе Со—-Мо—3 [135] и присутствие на поверхности катализатора восстановленных частиц [133]. Однако, нет никаких данных о величине поверхности контакта объемных сульфидов и ее влиянии на каталитическую активность. [c.56]

Резкое снижение содержания енольной формы в а-замещенных ацетоуксусных эфирах, особенно при наличии разветвленных заместителей, зависит, по-видимому, в основном не от электронно-химического влияния замещающих групп на состояние равновесия, но от стерических факторов. [c.568]

Уточняя физический смысл уравнения (II—20), Хаммет отметил, что коэффициент А, отражающий влияние заместителя на электронную плотность... в реакционной зоне, включает в себя как индуктивный, так и таутомерный эффекты... Константа В) должна определенно зависеть от взаимодействия электрических зарядов реагирующей молекулы со средой..., заряды в которой наиболее равномерно распределены [385, стр. 165]. Однако для разработки полной теории влияния заместителей на скорости реакций и равновесия необходимо учесть в уравнении (II—20) часто большие и всегда специфические влияния орто-заместителей в реакциях производных бензола [там же]. Решить эту задачу химикам удалось только в середине 50-х годов XX в. [24, стр. 28]. Правда Шварценбах и Рудин в 1939 г. [386], рассмотрев пригодность выражения типа (II—20) для случая замещенных фенолов и тиофенолов, высказали мысль о необходимости разработки метода количественного разделения различных влияний строения соединений на значения их кислотности. Поскольку при этом авторы считали необходимым учет электростатического влияния среды и электронного строения молекулы (практически индуктивный и резонансный эффекты) на изменение свободной энергии молекул при их диссоциации, то можно считать, что Шварценбах и Рудин выдвинули предположения об аддитивном и независимом характере влияния отдельных структурных факторов на реакционную способность органических соединений. Однако недостаточно обоснованная и выдвинутая в середине 30-х годов XX в. (во время относительно слабого проникновения корреляционных уравнений в органическую химию) эта идея мало- [c.130]

В качестве сопряженной кислоты здесь в равновесии с основанием находится не его протонированная форма, а положительно заряженный карбокатион, обычно именуемый ионом карбония. В связи с относительно низкой эффективной электроотрицательностью углерода концентрация положительного ионного заряда на нем энергетически невыгодна. Поэтому вторичная основность проявляется только в случае таких заместителей X, X и X", которые способны оказать на ион кар бония достаточно большое стабилизирующее влияние. Положительно заряженный атом углерода относится к числу очень сильных —/ -заместителей. Следовательно, в качестве стабилизирующего фактора может выступать полярный резонанс между заместителями X, X и X" и положительно заряженным атомом углерода. Такой резонанс достаточной интенсивности имеет место, если заместители относятся к я-электронным системам, в первую очередь — к ароматическим. Поэтому в качестве типичных вторичных оснований выступают трифенилкарбинол, продукты его замещения и аналогично построенные соединения с тремя ароматическими циклами у атома углерода, связанного с гидроксильной группой [c.263]

Уравнение ЛСЭ часто соблюдается и в случае невыполнения последних трех условий. Показано, что с а-константами коррелируют не только факторы равновесия или скорости переноса электронов, но и скорости химической реакции прртонизации, а также величина наклона волн, из которой находится кажущееся (т. е. не исправленное на влияние адсорбции — см. стр. 54) значение коэффициента переноса. Вывод о наличии такой суммарной корреляции был сделан на примере сопоставления значений Еу в серии нитробензола и 5-замещенных производных 2-нитрофурана при различных значениях pH, в которых АЁ/ /ДрН оказались линейными функциями а-констант в водных и водно-органических средах при различных pH [32—34]. Подобная закономерность для азосо- единений отмечена и Зуманом [10, с. 49], показавшим также, что в некоторых сериях (например, в серии кетосемикарбазонов) кажущийся коэффициент переноса а линейно коррелирует с о-кон-стантами [10, с. 194]. [c.107]

Ранние исследования прототропной подвижности и равновесий, а также влияния на них структурных факторов тормозились отсутствием подходящих систем. Соединения, которые были известны как активно изомеризующиеся под влиянием оснований (при присоединении металла или в присутствии обычных оснований) либо изомеризо-вались слишком быстро, либо равновесие при их изомеризации было смещено в одну сторону, как, например, в пропенилбензолах или пропепиламмопиевых солях [110, 111]. Введение второй арильной группы в положение 3 пропенилбензолов, однако, восстанавливает равновесие, и 1,3-диарилпропены былп одними из первых соединений, исследованных количественно на подвижность двойной связи и положение равновесия под влиянием катализатора — алкоголят-иона [112]. Именно в этот период были сформулированы теории, использующие электронную теорию образования и разрушения связей. Поэтому очень быстро было высказано предположение, что катализируемая основаниями изомеризация этого типа протекает с переносом водородных ионов. Следовало ожидать поэтому существенного влияния на подвижность системы и положение равновесия замещения в бензольных кольцах группами с различным электронным характером [c.226]

Формальное различие этих двух схем состоит лишь в том, что группа СО не расщепляется, а группа С — X расщепляется. Как было показано в гл. IX, заместители оказывают влияние на реакцию отщепления вследствие как индуктивного эффекта, так и эффекта сопряжения. Любой из этих эффектов может стать доминирующим и привести к ориентации типа Гофмана или Зайцева тип ориентации определяется полярностью и ненасыщенностью заместителей, а в случае алкильных заместителей — полярностью группы X. Согласно схеме Хьюза, можно ожидать именно таких двух типов структурных влияний на прототропные превращения. На примере структурных влияний как на равновесие, так и на скорость нрототронных превращений он показал, что такая же двойственная электронная концепция хорошо описывает влияние факторов строения на прототропные превращения [58]. Рассмотрим с этой точки зрения некоторые термодинамические и кинетические данные. [c.674]

Вопросу о значении работы выхода электронов для хемосорбционной активности твердых тел посвящено большое число экспериментальных и теоретических работ. В самом грубом приближении можно считать, что при прочих равных условиях вероятность электроноакцепторной адсорбции тем больше (а электронодонорной — тем меньше), чем ниже работа выхода. В Силу наложения ряда других факторов это приближение дает очень мало снований для абсолютных оценок. Иначе обстоит дело с влиянием изменений заряда поверхности и соответствующего ему изменения работы выхода. В тех случаях, когда в хемосорбции или в катализе участвуют электрически яаряженные равновесные формы, концентрация ( популяция ) соответ- ствующих форм должна определенным образом изменяться с заряжением ловерхности при любом методе измерения заряда. В частном случае равновесия при хемосорбции на полупроводниках это было показано нами [44] на основе статистической механики и общей теории полупроводниковых равновесий Шоттки. К аналогичному выводу пришел Волькенштейн [45] применительно к принятой им частной модели хемосорбции с прямым участием уравновешенных свободных электронов и дырок полупроводника. Легко показать, что сходный вывод в общем виде должен быть справедлив для более широкого круга систем и явлений независимо от детального механизма хемосорбции. Кроме того, можно видеть, что эти выводы должны быть полностью применимы к равновесию любых заряженных поверхностных переходных комплексов, а следовательно — к кинетике хемосорбции и к крнетике каталитических реакций [44]. Для этого требуется выполнение двух условий а) нахождения соответствующей формы в заряженном состоя- [c.27]

Наибольшее влияние на положение азониево-аммониевого таутомерного равновесия оказывают кислотность среды, электронные и пространственные факторы, а также образование водородной связи в самом красителе. Повышение кислотности всегда ведет к увеличению доли азониевой формы, что можно приписать различному поведению таутомеров в зависимости от функции кислотности (Яд). Различия в поведении красителей, полученных на основе первичных или вторичных аналинов, объясняются разной степенью сольватации, поскольку ионы первичного и вторичного анилиния имеют соответственно три и две связи N—Н, способные образовывать водородную связь с растворителем, обычно водой или спиртом, в то время как азониевый таутомер имеет лишь одну связь N—Н. Поэтому азониевый таутомер более чувствителен к уменьшению концентрации кислоты в растворителе, чем аммониевый таутомер. [c.126]

При необходимости учет радиационных процессов, а такя е отклонения функции распределения электронов по энергиям от максвелловской может быть проведен так же, как в работе [275], но с использованием выражения (3.186) вместо (3.174). В общем случае учет этих факторов должен привести только к увеличению возмояшых отклонений от равновесия из-за влияния ионно-молекулярных реакций в неизотермической плазме Те =1= Тт) ввиду уменьшения соответствующих эффективных вероятностей переходов между уровнями и величин [c.197]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология