Поликонденсация возможность образования циклов

Поликонденсация, сопровождающаяся образованием циклов, или полициклизация. Для этого вида поликонденсации используются мономеры специфического строения. Особенность такой поликонденсации состоит в том, что за реакциями межмолекуляр-ного взаимодействия мономеров (линейная стадия полициклизации) следуют реакции внутримолекулярного взаимодействия реакционноспособных групп макромолекул. Таким образом, как бы объединяются два процесса — процесс линейной поликонденсации и процесс полимераналогичного превращения образующегося полимера. Поскольку основные особенности этого вида поликонденсации проявляются лишь на второй стадии, когда реакционная смесь становится очень вязкой, некоторые примеры полициклизации были рассмотрены в гл. УП1, посвященной поликонденсации в твердой фазе (хотя принципиально возможно проведение полициклизации в растворе и т. д.). [c.288]

Вероятность циклизации при поликонденсации зависит прежде всего от числа атомов п в кольце. (рис. 12) и мала для напряженных циклов, у которых п не превышает 4 при увеличении п до 5—6 она возрастает вследствие уменьшения напряженности кольца. Когда п достигает 8—12, склонность к циклизации снова падает из-за небольшой вероятности того, что. молекула примет форму (конформацию), необходимую для сближения концевых групп молекулы. Хотя при п>12 возможно образование больших ненапряженных колец неплоскостного строения, статистически более выгодна межмолекулярная реакция образования полимера, так как по мере возрастания числа атомов между функциональными группами быстро надает вероятность столкновения активных концов молекулы. Поэтому при поликонденсации такие большие кольца встречаются редко. Точно так же с углублением ноликонденсации и накоплением тримеров, тетрамеров и т. д., способных давать только большие кольца, опасность циклизации уменьшается. Таким образом, если удалось в самом начале реакции избежать [c.58]

Если в исходном мономере имеются две функциональные группы, то реакция конденсации может осуществляться внутри-молекулярно, с образованием цикла, или межмолекулярно, с образованием линейного продукта поликонденсации. При взаимодействии двух мономеров, каждый из которых содержит по две функциональные группы, продукт конденсации может иметь циклическое или линейное строение. В случае же наличия в одном из мономеров более двух функциональных групп возможно образование пространственных молекул трехмерного строения. [c.337]

Циклы с числом звеньев меньше пяти сильно напряжены вследствие высокого углового напряжения, а именно, больших искажений их валентных углов по сравнению с тетраэдрическим, поэтому циклизация трех- и четырехчленных колец маловероятна. Наименьшую напряженность имеют шестичленные циклы. Возможно также образование пяти- и семичленных циклов. Наличие циклов с большим, числом звеньев (более 12) ранее считалось практически маловероятным, ввиду того, что их напряженность примерно равна напряженности линейных полимеров [9, с. 75]. Однако в последнее время было показано, что в зависимости от условий проведения равновесной поликонденсации диэтиленгликоля и адипиновой кислоты в отсутствие катализатора наблюдается образование макроциклов, характеризующихся распределением по молекулярным массам, величина которых изменяется от 200 до 1000 [18]. [c.161]

Другой важной особенностью строения мономеров, которую необходимо учитывать при получении полимеров поликонденсацией и от которой существенно зависит ее успех, является их способность в ряде случаев к интермолекулярным реакциям с образованием циклических продуктов [3, 4]. Еще Карозерс в ряде своих работ отмечал, что циклообразование является важной конкурирующей реакцией в процессе поликонденсацни, и установил, что решающую роль при этом играет строение исходных веществ [34, 117]. Если число атомов, входящих в состав основного звена полимера, равно пяти, шести и семи, то возникает опасность образования, наряду с полимерной молекулой, и низкомолекулярных циклических продуктов. Возможность возникновения таких циклов и даже более многочленных в ряде случаев неравновесной поликонденсацни, несомненно, увеличивается благодаря проведению ее в весьма разбавленных растворах, в частности в случаях межфазной поликонденсации и низкотемпературной поликонденсацни в растворе [4]. [c.27]

Ситуацию, которая получается в результате принятия второго предположения, удобно проиллюстрировать на примере трифункциональной поликонденсации с участием одного мономера. Вначале имеется совокупность свободных молекул. Затем, по мере протекания реакций сшивания, происходит образование все более разветвленных агрегатов, не содержа-щих циклы. В литературе принято называть подобные образования деревьями . Одно из возможных деревьев изобра-жено на рис. 5. Сетка с этой точки зрения представляет [c.43]

Книга посвящена физической и органической химии высокомолекулярных соединений. Вначале рассмотрены специфические особенности полимеров, отличающие их от низкомолекулярных гомологов (гл. 1), а затем дан подробный анализ трех основных методов образования высокомолекулярных соединений поликонденсации, цепной полимеризации и полимеризации с раскрытием циклов (гл. 2—5 и 7). При рассмотрении полимеризационных и поликонденсационных методов образования полимеров большое внимание обращалось на кинетические и термодинамические особенности таких процессов, условия их проведения и возможность использования для синтеза полимеров различных классов. Не будет большим преувеличением сказать, что возможности полимерной химии таковы, что уже сейчас можно получать различные полимеры с заданными структурой и молекулярным весом. На протяжении всей книги мы стремились подчеркнуть влияние различных условий проведения реакции на скорость образования, молекулярный вес и структуру полимеров (разветвленная или сшитая). Нам хотелось бы также, чтобы после прочтения книги читатель ощутил сложность и многообразие процессов образования высокомолекулярных соединений, которыми располагает в настоящее время химик, работающий в области полимеров. [c.7]

С этих позиций следует рассматривать и стереохимию поликонденсации. Образование в процессе поликонденсации новых связей почти никогда не вызывает появления асимметрических или асимметрических центров. Так, ни группы —О— и С=0 в сложных полиэфирах, ни группы —КН— и С=0 в полиамидах не являются центрами стерической изомерии. В таких полимерах стереорегулярность может быть обусловлена действием тех же факторов, что и в полимерах, получаемых полимеризацией с раскрытием цикла, т. е. она возможна, если хотя бы в одном из исходных соединений есть центр стерической изомерии. Такие мономеры весьма редко используют в поликонденсации. Еще более важно то, что даже при применении таких мономеров образованию стереорегулярных полимеров не способствуют типичные для поликонденсации весьма жесткие условия. [c.481]

Наиболее легко циклизуются соединения, образующие 5— 7-членные циклы, хотя возможно образование циклов н нз промежуточных продуктов поликонденсации, содержащих 20—40 зтомов. [c.153]

В некоторых случаях при взаимодействии функциональных групп параллельно поликонденсации может протекать реакция образования циклов. Направление реакции, т. е. возможность протекания циклизации или линейной поликондеисации, определяется в основном строением исходного бифункционального вещества и условиями проведения реакции. Циклизация является основным направлением реакции в тех случаях, когда могут образоваться ненапряженные пяти- и шестичленные циклы (например, при циклизации аминомасляной, аминовалериановой, оксимасляной кислот). Если при внутримолекулярном взаимодействии должны образоваться восьми-, девяти-, десятичленные циклы, то возникновения циклов не происходит и продуктами реакции являются только линейные полимеры. [c.55]

РУГГЛИ — ЦИГЛЕРА ПРИНЦИП РАЗБАВЛЕНИЯ — принцип получения макроциклических соединений методами циклизации. При циклизации конкурируют две реакции внутримолекулярная — образование цикла, и межмолекулярная — поликонденсация или полимеризация. Последняя во всех случаях, кроме образования 5- и 6-членных циклов, термодинамически более выгодна. Однако возможность циклизации определяется не только термодинамич. факторами, но и относительными скоростями конкурирующих реакций. Нри высоком разбавлении ограничивается возможность межмолекулярной реакции, и внутримолекулярная делается более вероятной. Понижение концентрации исходного вещества, естественно, приводит к уменьшению скорости реакции, но межмолекулярная реакция при этом замедляется в большей степени, чем внутримолекулярная. Скорость мономолекулярной реакции пропорциональна концентрации исходного вещества а скорость бимолеку- [c.360]

Получение ароматических сополнамидов поликонденсацией в растворе обычно не отличается от синтеза гомополиамидов и проводится, как правило, в тех же условиях. Состав образующегося при этом высокомолекулярного сополимера и состав смеси исходных реагентов одинаковы, поскольку поликонденсация в растворе протекает с выходом, близким к теоретическому. Однако строение макромолекул образующегося сополимера окончательно не установлено. Можно лишь отметить, что строение молекул сополимера будет вероятно определяться скоростями вступления в реакцию сомономеров, так как мягкие условия проведения поликонденсации в растворе исключают обменные реакции между макромолекулами. При значительном различии в реакционной способности сомономеров не исключена возможность образования блоксополимеров. Сополиамиды строго упорядоченного строения обычно получают поликонденсацией исходных веществ, уже содержащих в молекуле амидные связи между ароматическими циклами [73—75]. [c.38]

Дегидратация может быть достигнута действием химических реагентов (химическая циклизация) или повышенных температур (термическая циклизация). Каждый из этих способов имеет свои преимущества и недостатки, однако в большинстве случаев метод термической циклизации, не требующей расхода химических реагентов, является более экономичным. Для того чтобы процесс дегидратации стал возможным, исходный полимер и сформованное из него волокно должно содержать реакционноспособные группы, которые в результате указанных обработок могут отщепляться с выделением молекул воды или других низкомолекулярных соединений и образованием циклов. Для получения таких полимеров необходимо также, чтобы один из мономеров был тетрафункцио-нальным соединением и содержал различные функциональные группы, отличающиеся между собой по реакционной способности. Реакцию поликонденсацни в этом случае проводят в таких условиях, при которых в тетрафункциональном соединении способен реагировать только один тип функциональных групп и, следовательно, реакция поликонденсации протекает как обычная реакция линейной поликонденсации бифункциональных соединений. [c.311]

Пользуясь этими данными, можно выяснить влияние различных особенностей строения исходных веществ на результаты реакции поликонденсации, имея в виду главным образом осветить вопрос о том, какая связь существует между строением исходных веществ и молекулярным весом получаемого высокомолекулярного вен1ества. В этом отношении важнейшими особенностями строения являются функциональность исходных веществ, склонность их к образованию циклов, а также возможность химического изменения функциональных грунн. [c.435]

Особенность метода состоит в том, что в этом случае в заключительной стадии процесса исключается возможность образования низкомолекулярных циклов, так как вступающие в реакцию поликонденсации олигомеры имеют такую степень полимеризации, при которой циклизация уже практически исключена. При помощи этого метода были получены линейные полидиметилсилоксаны с мол. в. — 200 ООО [75]. [c.602]

Возможность конкуренции между реакцией образования линейных макромолекул и реакцией образования низкомолекулярных циклов была обнаругкена Карозерсом на ряде изученных реакций поликонденсации. Возможность циклизации особенно велика в случае гомополиконденсации оксикарбоновых и аминокарбоновых кислот, низшие члены которых [c.291]

Ход реакции поликонденсации нередко осложняется образованием низкомолекулярных циклических продуктов. Большую роль играет циклизация в том случае, если при поликонденсации создается возможность образования пяти- и шестичленных циклов, наиболее термодинамически выгодных и устойчивых. Напри мер, при поликонденсации а-аминоуксусной, -уаминомасляной, [c.237]

Ход реакции поликонденсации нередко осложняется образованием низкомолекулярных циклических продуктов. Больщую роль играет циклизация в том случае, если при поликонденсации создается возможность образования пяти-, шестичленных циклов, наиболее термодинамически выгодных и устойчивых. Например, при поликонденсации а-аминоуксусной, у-аминомасляной, б-аминовалерьяновой кислот основными продуктами реакции являются следующие циклические соединения [c.208]

При выборе исходных мономеров для процесса поликонденсации следует руководствоваться не только стремлением получить полимер, обладающий определенным сочетанием свойств, необходимо 72КЖС учитывать 1 ероят1ссть впутримолекулярпой конденсации мономеров, которая может привести к образованию устойчивых пизкомолекулярных циклов. С возникновением таких циклов исключается возможность дальнейшего протекания процесса поликонденсации, поэтому приходится применять исходные вещества, для которых не является характерной подобная циклизация. Например, а-аминокислоты непригодны для образования полимеров, так как при нагревании эти кислоты образуют устойчивые дикетопиперазины [c.440]

Механизм полимеризации лактамов недостаточно изучен. При нагревании капролактама при 250—260° в присутствии небольшого количества воды, аминокислоты или амина происходит разрушение цикла и образование полимера. Влага, возможно, способствует процессу гидролиза некоторого количества лактама до аминокислоты. При поликонденсации образовавшейся аминокислоты снова выделяется вода, которая расходуется в процессе гидролиза нового количества лактама. Такой процесс образования полимеров лактама можно представить следующей схемой [c.444]

Однако такая схема не объясняет образования пятичленных углеводородов флуорена и его производных, обнаруженных среди продуктов уплотнения. По-видимому, наряду со схемами, изображенными на рис. 4 и И, следует допустить и другую структуру поликонденсации этилена (рис. 12), учитывающую одновременно образование пятичленных циклов, деметанирование и дегидрогенизацию. Возможность этой схемы подтверждается наличием в продуктах [c.186]

На примере взаимодействия 4,4 -дифенилфталиддикарбоновой кислоты с ее дигидразидом был исследован ряд закономерностей образования полиоксадиазолов. Было установлено, что на результаты поликонденсации (выход и молекулярную массу полимера) и возможность протекания побочных реакций большое влияние оказывают соотношение исходных веществ, температура и продолжительность реакции, концентрация исходных веществ, содержание в ПФК фосфорного ангидрида. Так, растворимый полимер наибольшей молекулярной массы получается при эквимольном соотношении исходных веществ. Избыток кислоты вызывает уменьшение молекулярной массы, а избыток дигидразида приводит к образованию нерастворимого полимера за счет побочной реакции по лактонному циклу. При проведении процесса при 140 °С реакцию целесообразно проводить 5 ч. Полимеры наибольшей молекулярной массы получаются, когда концентрация исходных веществ составляет -0,3 моль на 1 кг фосфорной кислоты. Молекулярная масса полиоксадиазола сильно зависит от концентрации фосфорного ангидрида в ПФК, существенно возрастая с увеличением содержания фосфорного ангидрида с 82 до 86%. Однако из технологических соображений предпочтительней проводить поликонденсацию в ПФК, содержащей -84% фосфорного ангидрида. При замене одного из исходных компонентов соответствующим производным таких ароматических дикарбоновых кислот, как изофталевая, терефталевая, 4,4 -дифенилди-карбоновая, 4,4 -дифенилоксиддикарбоновая, 4,4 -бензофенондикарбоновая, 1,2- и [c.142]

В работе рассмотрен механизм образования кокса по схеме последовательных реакций. Анализ показывает существенное возрастание потенциалов Гиббса с увеличением степени перехода исходных соединений в углерод, т. е. термодинамически процессы коксообразования возможны в большей степени, чем основной процесс. Детально рассмотрен механизм процесса коксообразования, основанный на последовательном образовании продуктов уплотнения с включением стадий поликонденсации и полимеризации. Последовательная (консекутивная) схема представляется как ряд последовательных реакций образования мономеров уплотнения и промежуточных продуктов уплотнения на основе их конденсации и полимеризации с замыканием цепей в циклы, связыванием их между собой и обеднением водородом вплоть до образования псевдографитовой структуры с одновременным выделением легких углеводородов и водорода. Сам кокс в этом случае является сложной смесью высокомолекулярных продуктов уплотнения. Отмечается роль карбониевых [c.250]

От возможного размера кольца, а также от кинетики и термодинамики его образования зависит, моя ет ли конкурировать циклообразование с реакцией линейной поликонденсации. Из суммы различных данных складывается представление об относительной легкости протекания циклизации либо линейной поликонденсации. Данные получают или прямыми исследованиями [1, 21] с участием бифункциональных мономеров в реакциях циклизации [слг. уравнения (2.33) — (2.40)], или при изучении полимеризации с раскрытием цик.яа (гл. 7), или с помощью данных но теплотам сгорания циклических соединений [22]. Вначале рассмотрим термодинамическую устойчивость различных циклических соединений, отличающихся размерами. Хорошее представление о влиянии размера цикла на его термодинамическую устойчивость можно получить из определения теплот сгорания различных циклоалканов (табл. 2.3). Сравнение теплот сгорания на одну метиленовую группу в таких циклических соединениях и линейных алканах дает общую оценку термодинамическо11 устойчивости циклов различных размеров [22]. Разности между теплотами сгорания на метиленовую группу циклоалканов и к-алкана показывают, что термодинамическая устойчивость уменьшается с увеличением напряжения кольца. Напряжение для 3- и 4-членных колец очень велико и резко уменьшается нри переходе к 5-, 6- и 7-члеиным циклам, снова увеличивается для 8—11-членных циклов, а затем снова уменьшается при переходе к циклам больпшх размеров. [c.66]

Качественно все эти рассуждения можно выразить одной кривой, которая приведена па рпс. 2.5. Вероятность циклизации высока для пяти- и шестичленных циклов, заметна для семичленных колец, низка для трехчленных колец и колец, содержаш,их более 12 членов, и равна практически нулю для колец всех других размеров. В практике линейной полпконденсации с возможностью цик.лообразования следует считаться, когда применяемые в реакции мономеры могут давать пяти-, шести- или семичленные кольца. При циклизации согласно уравнениям (2.33), (2.34) и (2.38) это соответствует мономерам. В в которых может поставлять только один атом в цикл. При циклизации согласно уравнениям (2.35) и (2,36) циклизация возможна, когда К дает в цикл 3—5 атомов. При циклизации по уравнениям (2,37) и (2.40) необходимо, чтобы В поставляло в цикл только от двух до четырех атомов. Образование трехчленных циклов практически исключается, так как обычно пспользуюш иеся мономеры не могут давать такие циклические структуры. Кольца очень большого размера (более 12 членов) очень редко встречаются нри поликонденсации. [Совершенно иное положение илгеет место при цепной полимеризации (см. разд. 6.66).] [c.69]

В случае поликонденсации бифункционального соединения X—R—Y, где R— двухвалентный радикал, а X и У—функциональные группы, способные реагировать друг с другом, следует учесть возможность двух различных направлений реакции. В одном случае функциональные группы могут реагировать друг с другом с образованием пяти- или шестичленных циклов, подобно тому, как гликоколь превращается в дикетопиперазин, 4-ами-номасляная кислота—в пирролидон или 5-аминовалер) ановая кислота— в пиперидон [c.9]