Определение коэффициента активности по данным о растворимости

Равенство (4) используется многими исследователями (21, 34, 35, 36] главным образом для определения коэффициентов активности по данным о растворимости. [c.56]

Газо-хроматографическое исследование растворения газов и паров в подвижных жидкостях позволяет легко и очень точно (точнее, чем в статических методах) определить коэффициенты активности растворов. Рассмотрим здесь простейший пример определения предельного (ири малых концентрациях) значения коэффициента активности данного летучего компонента, растворимого в неподвижной жидкости, путем исследования отклонения реальной кривой равновесия газ—раствор от закона Рауля. Согласно закону Рауля давленне р пара данного компонента над раствором равно [c.592]

Метод не пригоден для определения величин неограниченно растворимых веществ в исследуемых растворителях. Для таких веществ можно воспользоваться первым путем, но для этого нужно измерить тепловые эффекты и энтропии растворения вещества в двух растворителях. В настоящее время для такого определения коэффициентов активности уо нет достаточно данных, особенно об энтропиях растворения. [c.263]

Константы в интерполяционных уравнениях определяются по опытным данным о фазовом равновесии. При этом могут использоваться не только данные о равновесных составах, температуре и давлении, но и косвенные данные. К числу последних относятся сведения о температурах кипения смесей, взаимной растворимости, составе и температуре кипения азеотропной смеси и др. Наиболее надежно значения констант в интерполяционных уравнениях могут быть определены по данным о температуре, давлении и составах равновесных фаз. Первой стадией такого расчета является определение коэффициентов активности. Найденные значения логарифмов коэффициентов активности откладываются на графике для обнаружения и устранения случайных погрешностей и по интерполированным значениям определяются константы. [c.211]

Взаимная растворимость жидкостей. Когда две жидкости смешиваются только частично, тогда экспериментальные данные по их взаимным растворимостям могут быть использованы для определения коэффициентов активности [c.309]

Определение коэффициентов активности по данным о растворимости. При растворении слаборастворимой соли, например хлорида таллия, в воде образуются гидратированные ионы в соответствии с уравнением [c.52]

Вторая группа статей посвящена смешанным растворам электролитов, теория которых развита путем термодинамической обработки правила Здановского. Описана методика расчетного определения коэффициентов активности, растворимости и других свойств смешанных растворов электролитов и даны подробные таблицы активности воды для растворов 150 различных минеральных веществ, необходимые в практике химико-технологических расчетов. [c.3]

Хотя нет простой теории для описания межионных эффектов в смесях двух или более электролитов при более высоких концентрациях, тем не менее выполнено много работ по изучению смесей электролитов при постоянной общей моляльности. И в этом плане существенны два экспериментальных метода [И]. Один из них основывается на определении растворимости солей в солевых растворах, а другой — на определении коэффициента активности одного электролита в присутствии второго измерением э. д. с. Из этих данных было выведено правило Харнеда логарифм коэффициента активности одного электролита в смешанном растворе прямо пропорционален вкладу в ионную силу другого электролита при постоянстве общей ионной силы [c.49]

Коэффициенты активности можно рассчитать на основании измерений различных величин, включая упругость пара, понижение точки замерзания, повышение точки кипения, осмотическое давление, коэффициенты распределения, константы равновесия, растворимость и э.д.с. Значения коэффициента активности, определенные различными методами, должны быть одни и те же для данного раствора. [c.195]

В области концентраций, более высоких, чем отвечающие предельно разбавленным растворам, простейшее уравнение изотермы растворимости Генри уже не соблюдается. Для нахождения зависимости величины 7 от мольной доли л . в этой области значений концентраций надо определить изотерму равновесия Сд==/1(с) или х =[ р) из формы хроматографической кривой так же, как это было показано выше в случае определения изотермы адсорбции из газо-хроматографических данных, т, е. графическим интегрированием (см. стр. 589 сл.). В этом случае значения парциального давления р находят из соответствующих значений концентрации с выходящего из колонки газа. Величину растворимости а определяют интегрированием хроматографической кривой до соответствующего значения с. По найденному значению растворимости а вычисляют соответствующую величину мольной доли л и находят коэффициент активности пользуясь формулой (118) [c.594]

Активность растворенной соли Яг может быть определена по давлению пара, температуре затвердевания, по данным о растворимости рассчитывается она теми же способами, которые кратко изложены в т. I (гл. VI и VII). Специфическим и в то же время наиболее удобным методом определения активности и коэффициентов активности электролитов является метод э.д.с. (электродвижущих сил). Все методы определения активности соли и упомянутые выше уравнения приводят к величине, характеризующей реальные термодинамические свойства растворенной соли в целом, независимо от того, диссоциирована она или нет. Однако в общем случае свойства различных ионов неодинаковы, и в принципе можно ввести и рассматривать термодинамические функции отдельно для ионов различных видов, используя практический коэффициент активности у [см. т. I, стр. 207—211, уравнения (VI, 24) и (31 6)]. [c.395]

Коэффициенты активности компонентов тройных и более сложных смесей могут быть рассчитаны по данным о свойствах бинарных систем с помощью методов, описанных в гл. I. Расчетные методы определения условий равновесия в системах жидкость — жидкость дают, однако, приближенные результаты. Поэтому для практических целей обычно пользуются опытными данными, представленными в виде зависимостей коэффициентов относительного распределения компонентов Р от состава раствора. Разделение смеси компонентов 1 и к методом экстракции возможно, если р,й > 1. Высокая селективность обеспечивается при малой взаимной растворимости экстрагента и компонента, являющегося в исходной смеси растворителем, а также при большом различии коэффициентов активности распределяемых компонентов в равновесных фазах Эти положения являются основными критериями выбора [c.569]

Параметр, характеризующий зависимость коэффициентов активности от состава, должен определяться по данным о растворимости при постоянной температуре, причем концентрация неконденсирующегося компонента должна быть возможно более высокой, чтобы обеспечить требуемое отклонение от идеальности. Одно из соотношений для определения этого параметра предложено в работе коэффициент активности неконденсирующегося компонента определялся по уравнению [c.82]

Для исследования структуры растворов фуллерена С60 является интересным провести исследования растворимости вещества и определить характер температурной зависимости растворимости. При помощи экспериментальных данных по растворимости и привлечения модельных представлений для их расчетов появляется возможность определения некоторых термодинамических характеристик растворов и растворенного вещества, таких, как интегральная теплота растворения в насыщенный раствор, активности и коэффициенты активности растворенного вещества, а также избыточные термодинамические функции. Выявленные параметры растворов позволяют сделать предположения о характере межмолекулярных взаимодействий в исследуемых системах и, в свою очередь, оценить роль структурообразования в растворах. [c.57]

Полагая, что зависимость коэффициентов активности компонентов от состава в обеих фазах описывается уравнениями с двумя константами, и подставляя соответствующие значения в (I. 105), получаем два уравнения, которые могут быть решены относительно констант. Возможен и обратный расчет. Если константы известны, например из определений у° и y , то по уравнениям (I. 105) можно рассчитать составы равновесных фаз. С помощью условий (1.36) и (1.37) можно определить константы уравнений, описывающих зависимость коэффициентов активности компонентов от состава, по данным о критической точке растворимости или, зная константы, расчетным путем найти критическую точку растворимости. [c.42]

Если растворимости не так малы, то и тогда можно обойтись без определения концентрационных коэффициентов активности, находя для обоих растворителей растворимость при нулевой ионной силе. Для этого определяют растворимость данной соли в присутствии посторонних солей в различных концентрациях. По полученным данным строят график зависимости растворимости от корня квадратного из ионной силы, точки соединяют плавной кривой, которая отсекает на оси ординат растворимость при нулевой ионной силе, т. е. растворимость (во) при условии, когда концентрационные коэффициенты активности у равны единице. [c.91]

Уравнения (111-22) и (111-31) являются термодинамически строгими. Однако для определения с их помощью зависимости растворимости компонента, находящегося в газовой фазе, от давления и температуры нужно знать молярные объемы и энтальпии, а также зависимость коэффициента активности этого компонента от концентрации всех компонентов, давления и температуры. Поскольку получение таких данных возможно только на основании экспериментального исследования, представляет интерес приближенный метод расчета зависимости равновесной концентрации рассматриваемого компонента от температуры, основанный на приближенном интегрировании уравнения (II1-9). Чтобы проинтегрировать это уравнение, нужно знать зависимость теплоты фазового перехода А Н от температуры. Продифференцируем выражение АЯ = Н", — Н по температуре при постоянных давлении и составе [c.94]

Наша задача в этой главе рассмотреть специфические химические и физические факторы, влияющие на растворимость осадка в данном растворителе, В интересах простоты мы не будем учитывать коэффициенты активности. Ориентировочную поправку на влияние активности можно установить путем расчета коэффициентов активности при наибольшей ионной силе из числа встречающихся на опыте и определения соответствующего произведения растворимости. Однако большей частью это влияние оказывается незначительным в сравнении с неопределенностью, обусловленной неучтенными или неизвестными побочными реакциями, а также тем, что произведение растворимости осадка может изменяться в зависимости от кристаллического состояния, степени гидратации и даже от продолжительности существования (старения) осадка. [c.129]

Растворимость. Метод, основанный на исследовании плохо растворимых систем,— один из самых старых методов, применяемых для определения констант устойчивости. Изучали как растворимость солей металлов в растворах лигандов [78], так и растворимость лигандов в растворах солей металлов [79]. Для получения правильных результатов необходимо соблюдать следующие четыре условия а) необходимо убедиться в том, что в системе установилось равновесие для установления равновесия между двумя различными фазами требуется больше времени б) для поддержания постоянными коэффициентов активности следует проводить исследования при постоянной ионной силе в) метод не позволяет получить данные, подтверждающие или не подтверждающие образование полиядерных комплексов, так как нельзя независимо изменять концентрации металла и лиганда, которые связаны между собой произведением растворимости (иначе говоря, метод неприменим для исследования систем, в которых могут присутствовать полиядерные комплексы) г) важно убедиться, что состав твердой фазы, а следовательно, и растворимость продукта остаются постоянными во всем рабочем диапазоне концентраций металла и лиганда. [c.159]

Результаты аналогичных вычислений для ряда других малорастворимых гидроокисей, с которыми обычно приходится иметь дело при анализе, приведены в табл. 10. В этой таблице даны значения pH, при которых а) начинается осаждение гидроокисей при концентрациях катионов соответствующего металла с= = 1 г-ион л и с==ЫО" г-ион л и б) достигается практически полное осаждение, отвечающее с=110 г-ион л. Вычисленные значения pH начала осаждения при с=1 г-ион л сопоставлены со значениями, экспериментально найденными Я. А. Фиалковым и Н. В. Аксельруд для а=1 г-ион л. Как видно из этого сопоставления, теоретические вычисления в большинстве случаев оправдываются на опыте достаточно удовлетворительно, несмотря на то, что при них не принимались во внимание коэффициенты активности ионов и что сами величины произведений растворимости гидроокисей не всегда определены достаточно точно. Это дает основание думать, что и значения pH, при которых достигается практически полное осаждение гидроокисей, экспериментально еще не определенные, должны быть также близки к приведенным в табл. 10 вычисленным значениям. [c.159]

Оценка коэффициентов активности переноса дана в обзорной статье Поповича [6]. Один из методов измерения коэффициентов активности переноса электролитов нейтральных молекул основан на определении растворимости [1, 7, 8]. При низкой растворимости влияние загрязнений неводной системы следами воды может быть значительным. Более того, следует отметить, что надежные значения растворимости трудно получить даже для воды. Тем не менее, если рассматривать насыщенные растворы вещества в воде и в каком-либо другом растворителе и если можно показать, что каждый раствор находится в равновесии с тем же твердым веществом, то величина определяется соотношением произведений растворимости (/Сзр) водн./(/С8р) растворит, для электролита, образующего п ионов. Для гипотетического случая совершенно несмешивающихся растворителей относительный коэффициент активности переноса растворенного вещества равен коэффициенту распределения вещества между двумя растворителями. [c.71]

Как правило, с увеличением температуры растворимость осадков возрастает увеличение кислотности также в большинстве случаев приводит к возрастанию растворимости и, наконец, посторонние ионы увеличивают растворимость труднорастворимых солей тем в большей степени, чем выше заряд этих ионов, а также их концентрация. Объяснение всем этим процессам может быть дано, исходя из уравнения (6). Увеличение концентрации посторонних электролитов приводит к уменьшению коэффициентов активности, в результате чего растворимость труднорастворимого соединения возрастает. Повышение растворимости осадков при увеличении кислотности раствора обусловливается не только возрастанием ионной силы раствора, но и образованием соединений, в результате чего уменьшается концентрация определенных ионов в растворе над труднорастворимым осадком. [c.24]

Средний коэффициент активности одного электролита может быть найден как функция состава в растворах смеси электролитов путем определения растворимости малорастворимых электролитов или измерения э. д. с. соответствующего гальванического элемента. Из данных, приводимых Харнедом и Оуэном , можно сделать вывод, что в случае смеси электролитов с зарядом одного типа 1 1 средний коэффициент активности одного компонента, например Ag l, точно определяется общей ионной силой, как это следует из теории Дебая — Гюккеля, по крайней мере при значениях ионной силы до 0,1. В случае применения [c.30]

СИМОСТИ величины у от мольной доли в этой области значений концентраций надо определить изотерму равновесия a=fl( ) или Хж= г р) из формы хроматографической кривой так же, как это было показано выше в случае определения изотермы адсорбции из газо-хроматографических данных, т. е. графическим интегрированием (см. стр. 533 сл.). В этом случае значения парциального давления р находят из соответствующих значений концентрации выходящего из колонки газа. Величину растворимости а определяют интегрированием хроматографической кривой до соответствующего значения с. По найденному значению растворимости а вычисляют соответствующую величину мольной доли Хж и находят коэффициент активности у. пользуясь формулой (118) [c.557]

Есть три метода определения коэффициентов активности метод, основанный на измерении электродвижущих сил цепей без переноса бесконечно разбавленных растворах в различных растворителях метод, основанный ыа определении различия давления нара растворенного электролита метод, основанный на определении растворимости в различных растворителях (см. гл. I). В настоящее время еще мало данных о величинах нормальных потенциалов цепей в неводных растворах. В работах автора совместно с Е. Ф. Ивановой были измерены электродвижущие силы ряда цепей, содержащих галоидные соли щелочных металлов в спиртах. Было показано, что величины Ig 7о исследованных солей линейно зависят от 1/е (рис. 46). Этот результат кажется до некоторой степени неожиданным, так как теоретически выведенное уравнение (IV,60) o toiit из двучлена, первый член которого [c.187]

Очень важным преимуществом метода электродвижущих сил, применяемого для измерения коэффициентов активности одного электролита в присутствии другого, является возможность изменять концентрации обоих электролитов в широких пределах. Метод растворимости имеет тот недостаток, что концентрация одной из солей, а именно концентрация насыщающей соли, является фиксированной. Метод электродвижущих сил можно при-Л1енять как для определения коэффициентов активности одного электролита с постоянной концентрацией в растворе другого электролита с переменно концентрацией, так и для измерения коэффициентов активности данного электролита при меняющейся концентрации обоих электролитов в растворе с постоянной общей моляльностью. [c.423]

Строгий расчет растворимости из данных по произведениям растворимости представляет собой достаточно сложную задачу, что связано с трудностью определения коэффициентов активности, необходимостью учета гидролиза катионов слабых оснований и анионов слабых кислот, комплексообразования и других протекающих в растворе процессов. В связи с этим при расчете растворимости соединений обычно прибегают к ряду упрощений. Как правило, расчет вьпюлняют только для малорастворимых веществ, когда концентрация насыщенного раствора такова, что коэффициенты активностей ионов близки к единице (следовательно, активности ионов практически равны их концентрациям), а активность воды близка к единице. Кроме того, гидролизом ионов, как правило, пренебрегают, что при отсутствии дополнительных протолитов (кислот или оснований) не вносит сколько-нибудь значительной погрешности. В этих условиях справедливо соотношение [c.278]

Коэффициенты активности, полученные по методу UNIFA , использовались для определения растворимости и условий образования эвтектики Гмелингом и др [46] полученные результаты в основном хорошо соответствуют эксперименту. Некоторые из этих данных приводятся в примере 8.4, на рис. 8.1 и рис. 8.5,а. [c.411]

Интересно отметить, что расчеты равновесия без учета упругих полей дают достаточно хорошие совпадения р-Г-параметров синтеза при использовании расплавов некоторых металлов переходных групп (на необходимость их применения указывалось еще в работе [16]). Хотя в данном случае речь должна идти не о фазовом превращении графита в алмаз, а о перекристаллизации графита в алмаз. Такое совпадение неудивительно, ведь в расплавах металлов, называемых обычно катализаторами-растворителями, ДСдеф мало. В этом случае при росте кристаллов путем встраивания атомов (молекул) в изломы (за счет атомарной и кинетической шероховатости) химический потенциал частицы в кристалле равен ее химическому потенциалу в растворе. Поэтому при использовании графита в качестве шихты р-Г-параметры области равновесия (индивидуальные для каждого типа расплава) должны быть близки к расчетным значениям в классическом приближении. Однако также хорошо известно, что при понижении температуры (и давления) ниже определенной величины (<1400— 1300 К) никакого совпадения в экспериментальных и расчетных данных не наблюдается, так как число зародышей резко уменьшается и рост алмаза фактически прекращается. Несомненно, в этом случае начннают сказываться такие факторы, как химические и структурные характеристики расплава. О том, насколько важную роль играет структура расплава, свидетельствуют эксперименты по введению в систему роста металлов, слабо взаимодействующих с углеродом, Sb, Sn, Ge, Си. На основании экспериментов можно сказать, что ни изменением относительных растворимостей графита и алмаза, ни изменением поверхностной межфазной энергией (A s) нельзя объяснить экспоненциальный рост порогового давления, начиная с определенных концентраций этих добавок. Ясно, что при расчете области равновесия графит — раствор углерода необходимо учитывать такие факторы, как относительные растворимости и межфазные энергии границ этих фаз, степень отклонения раствора в расплаве от идеального, степень его упорядочения, коэффициенты активности и конфигурации активационных комплексов и др. [c.309]

Аналогичная линейная зависимость часто наблюдается и в случае растворов, содержащих электролиты с более высокой валентностью. Это подтверждается данными, представленными на рис. 130, где изображена зависимость коэффициента активности соляной кислоты в растворах хлористого алюминия [33] при постоянной общей ионной силе от моляльности (ионной силы) кислоты. Аналогичные результаты были получены для коэффициентов активности соляной кислоты в растворах хлорида церия [34], хлоридов бария и лантана [35] и дитроната натрия [36]. Результаты определения растворимости сульфата серебра [37] в смесях солей также при- [c.429]

Вооль Редлих и Кистер и др. показали, как составляются уравнения для коэффициентов активности в системах, состоящих из четырех компонентов и более. Уравнения, предложенные Блэком обладают тем преимуществом, что эмпирические константы, входящие в них, можно определить только из данных для бинарных систем. Эти уравнения существенно упрощаются, если распределяемые вещества являются членами одного гомологического ряда. Однако все известные зависимости для коэффициентов активности в многокомпонентных системах сложны, и ни одна из них не проверялась на системах, представляющих интерес для жидкостной экстракции, т. е. на системах, образующих две жидкие фазы. Поэтому при расчете равновесия в таких системах лучше всего ограничиться определением р для систем с малой взаимной растворимостью растворителей при бесконечном разбавлении распределяемых веществ. Даже такие ограниченные данные весьма полезны. [c.123]

Прежде чем перейш к рассмотрению метода определения коэффициентов актш-ности на основании данных о влиянии добавок посторонних электролитов на растворимость труднорас-творимых 1Солей, остановимся коротко на экспериментальных величинах коэффициентов активности, полученных различными методами для различных веществ. [c.124]

Как отмечено в разд. 2, коэффициенты в уравнении (1.87) связаны с коэффициентами в соответствующем выражении для у. В изо-пиестическом методе на этом основано определение у и у по данным прямых измерений активности воды. Комбинируя подходящие значения растворимости, коэффициентов распределения, давления пара и других параметров, можно независимым путем определить у и у в растворах смешанных растворителей. Такого рода измерения для нескольких смесей нитрометана с солями позволили проверить соотношение между коэффициентами активности т и mg [164]. Поскольку обычно в выражении для высаливания неэлектролитов учитывают только линейный член, применение правила перекрестного дифференцирования (разд. 2) к уравнению типа (1.256) (концентрации также выражаются в молях на 1 кг) приводит от уравнения (1.88) к уравнению (1.89) [c.82]

Коэффициенты активности, обусловленные средой V A (гл- > РазД- можно разделить на вклады отдельных ионов 1у + и гУ - только на основе нетермодинамических соображений. Например, их можно оценить, исходя из произведений растворимости труднорастворимых солей в двух растворителях, как это видно из уравнения (2.38), а также из экспериментально определенных значений э.д.с. и другими способами. Имеющиеся данные были проанализированы Паркером ([35], см. также [676]), который сопоставил разные предположения, положенные в основу разделения на вклады отдельных ионов. Он обнаружил, что пять способов разделения дают согласующиеся результаты. Из них наиболее надежны следующие 1) 1у2г , . + = 1у г , D [c.311]