Возможности трансляционных систем

Возможность возникновения сложных элементарных ячеек, действием на которые трехмерной трансляционной группы образуется пространственная решетка, выдвинула важную задачу о возможных разных элементарных ячейках в 6 системах (7 сингониях), представляющих собой пространство неидентичности. Эти разные структуры усложняют теорию симметрии, свидетельствуя о том, что в пределах одного и того же кристаллографического вида симметрии неминуемы разные структурные варианты. [c.80]

Наиболее важной проблемой, с точки зрения аналитического применения метода, является природа процессов релаксации в жидкостях. При рассмотрении возможности передачи энергии путем спонтанной эмиссии, теплового излучения, электрических взаимодействий показано, что найденные экспериментально времена релаксации Т, и Та, например, протонов воды могут быть объяснены лишь при учете магнитных взаимодействий между частицами через локальные магнитные поля. Локальные поля будут флуктуировать, поскольку молекулы в растворах совершают трансляционные, вращательные и колебательные движения. Компонента создаваемого таким образом переменного поля с частотой, равной частоте резонанса, вызывает переходы между энергетическими уровнями изучаемого ядра совершенно так же, как и внешнее радиочастотное поле. Скорость процесса, приводящего к выравниванию энергии в спиновой системе и между спиновой системой и решеткой , будет зависеть от распределения частот и интенсивностей соответствующих молекулярных движений. При эюм следует учитывать следующие виды взаимодействий магнитное диполь-дипольное, переменное электронное экранирование внешнего магнитного поля, эле.ктрпческое квад-рупольное взаимодействие (эффективное для ядер с / > /2), спин-вращательное, спин-спиновое скалярное между ядрами с разными значениями I. [c.739]

Возможные оси симметрии пространственной группы. Поскольку трехмерная система переносов является обязательным свойством всякого кристалла, в кристалле возможны только такие (другие) элементы симметрии, которые не уничтожают его трансляционные свойства. Можно показать, что этим свойством обладают только оси 1, 2, 3, 4 и 6-го порядков. Это означает, что пространственных групп с осями пятого порядка или с любыми осями выше шестого порядка существовать не может. Сказанное, естествен- [c.24]

Найден особый тип И., в к-рых отсутствует трансляционная симметрия кристалла, поскольку существует ось симметрии 5-го порядка. Эти соед. наз. квазикристаллич. (см. Квазикристалл), или икосаэдрическими. Впервые такое соед. было получено как метастабильная фаза в системе А1-Мп при содержании ок 16 ат.% Мп в условиях закалки из жидкого состояния. Для ряда сплавов в области концентраций, где образуются И, в условиях большой скорости охлаждения расплава пол>т)ают метастабильные аморфные фазы, или металлич. стекла (напр., в системах Си-7г, №-Т1). Аморфные И. возможно получить также при конденсации из пара, сильной деформацией смеси порошков, при ионной имплантации или путем радиац. воздействия на И. [c.247]

Во-вторых, в отличие от идеальных кристаллов, ни один из названных объектов не обладает трансляционной симметрией (в случае свободной поверхности кристалла трансляционная симметрия отсутствует в перпендикулярном поверхности направлении). Важным следствием этого является наличие у электронной системы, помимо делокализованных зонных состояний, которые подобны бло-ховским, состояний, локализованных вблизи границы кристалла, а также вблизи абсорбированных атомов или молекул. Отсутствие трансляционной симметрии не дает возможности в данном случае использовать для расчета электронной структуры методы, развитые в энергетической зонной теории твердого тела. [c.48]

Исследуя возможные сочетания элементов симметрии конечных объемов, оказалось возможным установить, что сочетаний элементов симметрии, действующих на единственную точку (центр тяжести кристалла), т. е. точечных групп или классов симметрии, насчитывается 32. Для бесконечно протяженной пространственной решетки (дисконтинуума), кроме описанных выше элементов симметрии, возможны и иные проявления правильной периодической повторяемости мотива расположения точек системы за счет того, что смещение вдоль трансляции на целую трансляцию в бесконечно протяженной решетке есть операция трансляционной симметрии, приводящая систему точек в идентичное положение. Поэтому новые элементы симметрии содержат компоненту трансляции, совпадающую с ними по направлению. [c.54]

Расположение атомов в данной кристаллической структуре можно описать с помощью бесконечного набора точек, называемого пространственной решеткой. Такое распределение в пространстве может быть порождено повторяющимися трансляциями элементарной ячейки в направлениях характеристических осей. Возможно 14 различных элементарных ячеек, соответствующих 14 трансляционным решеткам Браве. К их числу относятся следующие решетки для кубической системы — простая, объемноцентрированная и гра-нецентрированная для тетрагональной системы — простая и объемноцентрированная для ромбической — простая, базоцентрированная, объемноцентрированная и гранецентрированная для моноклинной — простая и объемноцентрированная для гексагональной, ромбоэдрической и триклинной систем — по одной решетке. Эти трансляционные решетки не определяют локальную симметрию около каждой точки. Например, ион СО имеет одну ось вращения [c.84]

Однако имеются и существенные отличия. Во-первых, оси симметрии в кристаллах не могут иметь порядок 5, 7 и выше. Это уменьшает число воз южных групп (классов) симметрии до 32. С другой стороны, в кристаллах возможна (и играет большую роль) новая форма симметрии — трансляционная. Трансляцией называется параллельное перемещение всех частиц системы, приводящее ее в состояние, аналогичное исходному, например перемещение вдоль одной из осей кри- [c.177]

Количество трансляционных групп также невелико. В соответствии с правилами, определяющими выбор ячейки (правила Браве), только в прямоугольной решетке возможны две трансляционные группы примитивная и центрированная. (При этом в центрированной решетке параллельно плоскости т всегда возникает плоскость g, и наоборот.) В остальных системах введение добавочных узлов не приводит к новой трансляционной группе изменением направлений осей решетка может быть превращена в примитивную. Типов решеток, следовательно, пять косоугольная, прямоугольная примитивная, прямоугольная центрированная, квадратная и гексагональная. [c.357]

Как уже отмечалось выше, в реальных полимерах при температурах значительно выше теоретической температуры перехода Гг вязкость системы и соответственно времена релаксации структуры становятся столь значительными, что происходит замораживание трансляционных перемещений кинетических единиц, и полимер переходит в стеклообразное метастабиль-ное состояние. В силу указанных выше причин, по крайней мере, при практически осуществимых скоростях охлаждения достичь равновесного стеклообразного состояния при Гг нельзя, и потому нельзя ответить на вопрос, возможно ли действительно такое состояние. Более того, существует мнение, основанное на анализе поведения реальных полимерных систем, что. в обычных условиях такой гипотетический переход вообще не происходит [184, 212]. С другой стороны, экстраполяционные оценки энтропии при Гг и положения этой температуры перехода на температурной шкале по данным калориметрических измерений теплоемкости согласуются с теоретическими предсказаниями [213, 214]. Таким образом, реально наблюдаемое стеклование полимеров является, несомненно, кинетическим превращением, а не термодинамическим. Вопрос же принципиальной возможности достижения равновесного перехода второго рода при Гг остается открытым. [c.126]

Системы in vitro (как в случае транскрипции, так и в случае трансляции) дают уникальную возможность исследовать механизм самого процесса. В обоих случаях определяющим этапом является инициация. С помощью трансляционной системы можно исследовать характерные особенности рибосом и мРНК, необходимые для их взаимодействия. [c.123]

КВАЗИКРИСТАЛЛ (от лат. quasi - нечто вроде, как будто и кристалл), особый тип упаковки атомов в твердом в-ве, характеризующийся икосаэдрической (т. е. с осями 5-го порядка) симметрией, дальним ориентационным порядком и отсутствием трансляционной симметрии, присущей обычному кристаллическому состоянию. Квазикристаллич. упаковка атомов была открыта в быстро охлажденном металлическом сплаве AI Mn (1984) и затем обнаружена в системах Al-Fe, Ni-Ti и др. Обычные кристаллы обладают трехмерной периодичностью в расположении атомов, исключающей возможность существованил осей симметрии 5-го порядка. В аморфном (стеклообразном) состоянии возможны локальные группировки атомов с икосаэдрич. симметрией, но во всем объеме аморфного тела нет дальнего порядка в расположении атомов-ни трансляционного, ни ориентационного. К. может рассматриваться как промежут. тип упорядоченности атомов между истинно кристаллическим и стеклообразным. [c.361]

Количеств, соотношения Н. х. к., как правило, значительно сложнее, чем равновесной. Кроме кинетич. ур-ний для концентраций реагирующих в-в и продуктов приходится иметь дело и с ур-ниями, выражающими временнь1е зависимости для заселенностей возбужденных состояний частиц. Такие системы ур-ний, в принципе, можно решать на ЭВМ, если имеются данные о константах скорости элементарных процессов мол. переноса энергии-колебательно-вращательно-го, колебательно-поступательного (колебательно-трансляционного) и вращательно-трансляционного. В сильно неравновесных условиях решение задач Н.х.к. обеспечивается не столько возможностью решения полной системы ур-ний для заселенностей всех энергетич. состояний частиц, сколько правильным вьщелением узкого места в совокупности элементарных актов, из к-рых слагается хим. превращеиие. Для этого нужно определить наиб, быстрые параллельные и наиб, медленные последовательные переходы и вычислить (пли измерить) их константы скорости - величины, обратные временам жизни молекул в соответствующих возбужденных состояниях. [c.218]

Однако использование стабильных радикалов в качестве парамагнитного зонда значительно расширяет возможности метода и позволяет изучать молекулярные движения при температуре выше Тс. Применение метода основано на том, что уширение линий СТВ спектра ЭПР однозначно определяется временем корреляции вращательного движения парамагнитных частиц. Спектр ЭПР нитроксильного радикала сильно зависит от его вращательной и трансляционной подвижности, которая, в свою очередь, определяется структурой и молекулярной динамикой полимера. В жидкостях или системах с малой вязкостью радикал вращается быстро и его спектр ЭПР состоит из трех линий с хорошо разрешенной сверхтонкой структурой. При повышении вязкости время вращения снижается, анизотропная часть СТВ и g-фaктopa не полностью усредняется молекулярным вращени- [c.291]

После ознакомления с основными принципами колебательной спектроскопии в предыдущем разделе мы перейдем к более сложным системам. Если молекула содержит N атомов, для полного определения положения всех атомов требуется ЗЖ координат. Эти координаты можно разделить на 6 координат для определения положения центра тяжести (3 координаты) и относительного вращательного положения (еще 3 координаты) молекулы и на ЗN— 6 координат для определения относительного положения атомов. Это относится к нелинейной молекуле. Для линейной молекулы требуется только две вращательные координаты, так что для определения положения атомов внутри нее остается ЗЖ — 5 координат. Применение теории малых колебаний показывает, что все возможные сложные относительные движения атомов в молекуле можно рассматривать как состоящие из ЗN — 6 ЗN — 5 для линейной молекулы) нормальных колебаний. Нормальным типом движения считается такой, в котором молекула не претерпевает чисто трансляционного или вращательного движения и в котором все атомы колеблются около своих равновесных полюжений с одной и той же частотой в фазе друг с другом, т. е. все атомы проходят через свое равновесное положение в одно и то же время. Для нелинейной молекулы следует ожидать ЗN — 6 нормальных колебаний, следовательно, ее спектр может содержать до З У — 6 основных частот. Помимо основных частот, т. е. частот переходов, нри которых происходит изменение на 1 единицу колебательного квантового числа только одного нормального колебания, спектр также может содержать значительно уменьшенной интенсивности обертонные полосы и полосы составных частот. Обертон возникает в результате перехода, в котором одному нормальному типу колебания соответствует изменение квантового числа больше чем на единицу, например от и = О до ге = 2, в то время как полосе составных частот отвечает переход, при котором меняется квантовое число более чем одного нормального типа колебаний. Для ожидаемых интенсивностей была предложена весьма упрощенная, но достаточно точная картина. По ряду причин все основные частоты не столь интенсивны, как это можно было бы ожидать, так что некоторые полосы составных частот и обертонные полосы [c.324]

Различия между внутренними и внешними колебаниями и тем более между трансляционными и вращательными осцилляциями не следует воспринимать слишком буквально. Строго говоря, корректной является только классификация по типам симметрии, как показывает следующий пример. В примитивной ячейке (фиг. 5.1 и 3.10) каждый из двух ионов СОз (обозначим их символами СОз и СОзО находится в окружении ближайших соседей — 6 ионов Са, три из которых расположены сверху (их обозначим символами Са ) и три снизу (обозначим их символами all), g такой системе возможны, например, два внешних колебания типа A g. Молено попытаться разделить их на поворотную осцилляцию ионов СОз вокруг оси третьего порядка (фиг. 5.3, о) и на трансляционную осцилляцию, при которой ионы СОз и со смещаются в противоположных направлениях (фиг. 5.3,6). Однако эти два колебания не являются независимыми. Фиг. 5.4, где представлена проекция на плоскость, нормальную к оси третьего порядка, показывает, что либрация ионов СОз" влечет за собой их трансляцию. В самом деле, при повороте ионы СОз удаляются от ионов Са и сближаются с ионами a i возникающее между ними взаимное притяжение смещает их вниз. Обратная картина наблюдается для ионов со , которые при том же самом либрационном движении смещаются вверх. [c.121]

В каждой ПГ содержится группа переноса (ГП), т. е. можно рассматриваргь общую кристаллическую структуру как образовавшуюся из примитивного параллелепипеда с помощью системы из 1 )9 ратных бесконечных переносов. Другими словами, чисто гео-щ-цщчески каждая кристаллическая структура может быть представлена как сумма, как результат наложения друг на друга трансляционных решеток. Число таких разных решеток составляет всего 14, как показал еще Браве. Они могут быть примитивными (Р), с-6 шцентрированными (возможно и а- или Ь-) (С), гексагональными (<7, Я), гранецентрированными (F), ромбоэдрическими (Р) и объемно-центрированными (/), [c.338]

До сих пор мы рассматривали применения метода квазиизотопического замещения в анализе спектров кристаллов, интерпретация которых могла быть с той или иной степенью достоверности ограничена интерпретацией в квазимолекулярном приближении спектра сложного аниона, состоящего из конечного числа атомов. Обсудим вопрос о возможности использования этого метода при анализе спектров систем, обладающих трансляционной симметрией. К таким системам относятся как бесконечные цепочечные анионы метасиликатов, слоистые анионы дисиликатов и трехмерные сетки кварца и полевых шпатов, так и кристаллы с анионами островного типа, но со столь высокими частотами колебаний связей катион — кислород, что квазимолекулярное приближение неприменимо к интерпретации их спектров. Как уже упоминалось, расчет колебательных спектров таких систем, проводящийся в предположении оптической активности только предельных частот ветвей упругого спектра, осуществляется путем введения координат (трансляционной) симметрии, преобразующих вековое уравнение бесконечно высокого порядка в уравнение порядка Зи—3 (Зге — 4 для одномерного случая). Для повышения объективности расчетов и здесь представляется желательным привлечение данных по спектрам квазиизотопически замещенных производных, но необходимость сохранения трансляционной симметрии (как условие применимости метода предельных частот) требует использования при расчете лшдели упорядоченно смешанного кристалла. Под последним подразумевается смешанный кристалл, в каждой ячейке которого часть позиций, занимаемых атомами X, заполнена (с целочисленным коэффициентом заполнения) атомами X" таким образом, что все ячейки остаются трансляционно эквивалентными. [c.60]

Энергетическая структура нолинентидных ценей. Пептидная группа характеризуется плоскостным расположением своих атомов (-HN- O-), при котором достигается наибольшая степень резонансного взаимодействия за счет перекрывания ра-орбиталей, образующих систему л-связей (см. рис. 1Х.2). На рис. ХП.12 показана схема электронных уровней и указаны орбитали, перекрытие которых обеспечивает стабильные связи в пептидной группе. Возможно слияние орбиталей разных пептидных групп, которые удерживаются водородными связями в периодической структуре белка с образованием единых энергетических зон. В такой системе в результате взаимодействия многих пептидных групп каждый молекулярный уровень расщепляется не на два, как в случае двух молекул (см. 1 гл. ХП), а на большое число уровней. С ростом числа групп в цепочке уменьшается разность энергий между расщепленными уровнями. Расстояниями между ними можно пренебречь, а сама область, образующаяся из слияния уровней, носит название энергетической зоны, т. е. каждый молекулярный уровень в твердом теле расщепляется в зону. В основе расчета положения уровней в зоне лежит метод кристаллических орбита-лей, представляющий собой обобщение простого метода ЛКАО. Волновые функции электронов получают из орбиталей всех атомов твердого тела путем их суммирования с соответствующими коэффициентами. Значения этих коэффициентов, так же как и в методе ЛКАО, должны быть такими, чтобы общая энергия твердого тела была минимальна. Однако, поскольку в данном случае твердое тело построено из одинаковых повторяющихся единиц, т. е. обладает трансляционной симметрией. [c.366]

Величина Л учитывает суммарное изменение теплопроводности за. счет участия в переносе тепла ионов электролита, возникновения в растворе ион-ионных и ио н-дипольных взаимодействий, изменения сил взаимодействия между молекулами растворителя и их трансляционного движения и т. д. Так как структура растворов и специфические силы взаимодействия между образующими их частицами, т. е. факторы, определяющие коллективное тепловое движение в жидких системах, меняются с концентрацией и температурой, то представляло интерес иолучить и проанализировать соответствующие зависимости для величин Л. Настоящая работа посвящена изучению концентрационных зависимостей эффекта выравнивания водных растворов. Такой выбор объясняется тем, что концентрационные зависимости коэффициентов теплопроводности К растворов электролитов изучены в большей степени, чем температурные, а в работах, опубликованных к настоящему времени, в качестве растворителя использовалась преимущественно вода. В литературе имеются данные по тепло1проводности более 60 водных растворов электролитов, что дает возможность делать уже некоторые обобщения относительно влияния растворенных веществ. [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология