Некоторые элементарные реакции в системе Н2 Вг

Некоторые элементарные реакции в системе Н2 + Вг2 285 [c.285]

Некоторые элементарные реакции в системе [c.285]

Пусть б — область состояний вблизи вершины потенциального барьера, которую можно рассматривать как переходное состояние (см. рис. 20). Для большинства элементарных реакций система, пришедшая в переходное состояние, с неизбежностью перейдет в конечное состояние, т. е. перевалит через барьер. Это видно из следующего рассуждения. Очень маловероятно, чтобы энергия системы точно равнялась энергии переходного состояния о Если эта энергия хоть немного меньше Ео< система вообще не достигает переходного состояния. Если же она хоть немного больше Ей, система придет в переходное состояние с некоторым запасом кинетической энергии, которая даст ей возможность перевалить через барьер. [c.61]

На рис. 10.4 показана схема изменения свободной энергии системы в ходе некоторой элементарной реакции. [c.210]

В большинстве случаев кинетика суспензионной полимеризации описывается закономерностями, характерными для радикальной полимеризации, протекающей в гомогенных условиях, хотя. существуют некоторые особенности, обусловленные сравнительно высокой дисперсностью реакционной системы. Уже в ранних работах, [158] отмечалось, что скорость расходования мономеров прл суспензионной полимеризации обычно несколько выше, чем при полимеризации в массе. Многие авторы связывают это с влиянием дисперсного состояния реакционной системы на скорости некоторых элементарных реакций полимеризации. [c.113]

Следующий вопрос представляет наибольший интерес. Предположим, что параметры системы изменились, т.е. изменились константы скорости элементарных реакций. Как при этом изменится решение, т.е. значения концентраций в момент времени Для многих элементарных реакций изменение константы скорости не оказывает почти никакого влияния на решение зависящее от времени (демонстрируя тем самым, что существует либо квазистационарное состояние, либо частичное равновесие для компонентов, участвующих в этой реакции). Если такая реакция явно включается в механизм, то нет необходимости знать ее константу скорости с большой точностью. С другой стороны, изменение констант скорости некоторых элементарных реакций действительно сильно влияет на решение системы кинетических уравнений. Соответственно, в этом случае нужно знать их константы скорости достаточно точно. Последнее указывает, в каком направлении необходимо сосредоточить усилия экспериментаторов. Эти несколько важных элементарных стадий реакции называются лимитирующими стадиями. [c.114]

Некоторые элементарные реакции в системе Во + Вга [c.285]

В большинстве элементарных реакций на любом пути система неизбежно должна пройти через ряд состояний, потенциальная энергия которых выше, чем в исходном или конечном состоянии системы, т. е. преодолеть некоторый потенциальный барьер. Большинство элементарных актов в ходе некоторой элементарной реакции проходят по путям, на которых барьер имеет минимальную высоту, или по каким-либо близким путям. [c.63]

Образовавшийся радикал при распаде или реакции с молекулой преврашается в другой радикал так происходит до тех пор, пока не произойдет столкновение двух радикалов, приводящее к их рекомбинации или диспропорционированию. Происходит ряд превращений одних радикалов в другие. Так как число радикалов, могущих образоваться в данной системе, невелико, на некоторой стадии образуется радикал, уже принимавший участие в одной из предыдущих стадий, и возникает регулярное чередование двух или нескольких последовательных элементарных реакций, например [c.50]

В любом элементарном акте принимает участие некоторая совокупность атомов (система атомов), которые в начале процесса сгруппированы в исходные частицы, а к концу процесса перегруппировываются в частицы продуктов реакции. Например, в реакции [c.56]

Каждому состоянию системы, т. е. каждому возможному расположению атомов, соответствует некоторая точка на этой поверхности. В ходе элементарного акта меняется расположение атомов, и точка, изображающая состояние системы, перемещается по потенциальной поверхности. Таким образом, элементарный акт химического превращения может быть представлен как перемещение точки по поверхности потенциальной энергии. Последовательность промежуточных состояний, через которые проходит система в ходе элементарного акта, называют путем реакции. Для одной и той же элементарной реакции пути, по которым развивается элементарный акт, могут быть весьма разнообразны. [c.53]

Это положение — общее для всех элементарных реакций. В ходе элементарного акта химического превращения изменяются координаты, характеризующие взаимное расположение атомов реагирующих частиц. Система атомов перемещается в пространстве , задаваемом этими координатами. Число координат в общем случае может быть достаточно велико. Даже для такой простой элементарной реакции, как (17.1), взаимное расположение атомов характеризуется тремя координатами (рис. 81) — расстоянием между атомами Н, расстоянием г 2 между атомом С1 и соединяющимся с ним атомом И, углом ф между прямыми, идущими вдоль образуемой и разрываемой связей. В ходе элементарного акта система атомов описывает некоторую траекторию в пространстве координат всех атомов. В каждый данный момент времени положение системы атомов на этой траектории может быть [c.267]

Совокупность промежуточных состояний, через которые проходит система в течение элементарного акта, называют путем реакции. Путь реакции изображается некоторой кривой линией на поверхности потенциальной энергии, ведущей из долины реагентов в долину продуктов. Для одной и той же реакции пути, по которым может протекать элементарный акт, могут быть весьма разнообразными. Поэтому элементарная реакция представляет собой совокупность химически однотипных, но физически разнородных процессов. [c.82]

В методе маршрутов для приведения системы уравнений (3.31) к системе зфавнений (3.30) необходимо подобрать для каждой стадии (элементарной реакции) некоторое число называемое стехиометрическим числом, такое, чтобы [c.149]

В каждом акте реакции система атомов проходит через ряд конфигураций, образующих некоторый путь на поверхности потенциальной энергии системы. Из наличия МБ-распределения вытекает, что элементарные акты реакции следуют путем, близким к наивыгоднейшему, так как вероятность осуществления некоторого состояния резко уменьшается с ростом соответствующей ему энергии. [c.13]

Полимеризаций всегда приводит к образованию полимолекулярной системы, характеризующейся определенной функцией распределения полимерных молекул по длине полимерных цепей. Функция распределения целиком определяется совокупностью элементарных реакций, определяющих полимеризационный процесс, и может быть установлена теоретически для простейших случаев [17, 19—26]. Отсюда следует, что анализ функции распределения полимерных молекул, полученных в строго определенных условиях, может дать некоторые сведения о механизме полимеризации. [c.20]

Для формулировки условия того, что промежуточные продукты не появляются в суммарном уравнении реакции, Баландиным [3] было введено понятие кратности реакции, равное некоторому числу, на которое должна быть умножена элементарная реакция, чтобы произошла суммарная реакция. Позже это число, которое обозначим через Уз, было названо Хориути [163] числом пробегов 5-й элементарной реакции, которое должно произойти, чтобы осуществился один пробег стационарной суммарной реакции. Тогда условие стационарности суммарной реакции запишется в виде системы линейных однородных алгебраических уравнений [c.39]

Особое вним ание заслуживают системы, в которых образующийся полимер по причине несовместимости с собственным мономером по ходу полимеризации выделяется в отдельную фазу. Такое поведение характерно для винилхлорида, акрилонитрила, тет-рафторэтилена, акриловых мономеров, этилена и некоторых других мономеров. Выделение конденсированной полимерной фазы может иметь место и при полимеризации другцх мономеров в растворе в присутствии осадителя. Возникновение новой фазы и поверхности раздела между фазами может вызвать изменения в, кинетике полимеризации, связанные с перераспределением компонентов полимеризационной системы по фазам и соответственно с изменением скорости-протекания элементарных реакций. Нельзя исключить также влияние физических факторов — морфологии полимерной фазы, ее набухаемости и проницаемости —на кинетику процесса. . / [c.69]

Уравнения системы (55) отражают один из возможных путей протекания этой сложной реакции. Все возможные иные пути мы можем описать аналогичными стехиометрическими уравнениями и дать соответствующее аналитическое рещение. Каждая ступень реакции, описанная системой стехиометрических уравнений (56), представляет собой результат элементарных стадий фотохимического процесса, показанных в системе стехиометрических уравнений (52). Таким образом, определяемые с помощью аналитического решения системы дифференциальных уравнений скоростей реакций (57), кинетические параметры дают информацию о некоторой брутто-реакции по каждой ступени. [c.65]

Возможности управления элементарной реакцией роста отчетливо проявляются на примере совместной полимеризации в системах, где один или оба сомономера способны взаимодействовать с молекулами реакционной среды. Эти результаты существенно дополняют данные по гомополимеризации, а в совокупности позволяют глубже понять механизм реакции. Количество публикаций, посвященных исследованию влияния реакционной среды на параметры радикальной сополимеризации, намного превышает количество работ, в которых изучены аналогичные эффекты при гомополимеризации (см., например, 39— 60]). В данном обзоре будут приведены только некоторые результаты, позволяющие сделать заключение об общих закономерностях влияния координационно-ненасыщенных соединений металлов на сополимеризацию виниловых мономеров. [c.69]

Концентрация радикалов в реакционной системе обычно невелика и вероятность их столкновения между собой ничтожно мала. При термолизе более значительно преобладают взаимодействия между радикалом и молекулами исходного сырья. Поскольку радикал имеет свободный неспаренный электрон, то его реакция с молекулами, все электроны которых спарены, должна в силу принципа неуничтожимости свободной валентности привести к обра — зованию нового вторичного радикала. Если последний не является малоактивным, то он, в свою очередь вступит в реакцию с новой молекулой сырья и т.д. Так как число радикалов, могущих образоваться при термолизе, невелико, на некоторой стадии образуется радикал, принимавший участие в одной из предыдущих стадий, и возникает регулярное чередование двух или более последовательно параллельных элементарных реакций с образованием конечных продуктов. Этот процесс продолжится до тех пор, пока радикал не "гогибнет" в результате реакций рекомбинации или диспропорци-онирования. Реакции такого типа называются цепными. [c.26]

Сотрудниками ВНИИОС разработана и используется для различного рода расчетов аналогичная, хотя и несколько меньшая, модель пиролиза углеводородов Терасуг . Модель включает 650 реакций и 77 молекулярных веществ и 72 радикала (некоторые из этих реакций даны в Приложении 1). Строго говоря, для каждого взаимодействия должны быть записаны прямая и обратная реакции. Однако, когда константа равновесия сильно сдвинута вправо, обратную реакцию в модель не включали. Некоторые значения аррениусовских параметров элементарных реакций были взяты из литературы [56, 57, 59, 93, 96], другие — рассчитаны с помощью полуэмпирических методов [56, 60, 84, 100], а для части обратных реакций— на основе термодинамических данных и параметров прямой реакции. Некоторые параметры были получены при расчете по модели и сравнении их с экспериментальными данными. Метод решения системы дифференциальных уравнений, описывающей изменение концентрации каждого компонента, приведен в работе [90]. Вычисление по рекурентному соотношению ведется вначале для радикалов в порядке уменьшения их активности (Н, СеН-д, НО , СН з и т. д.), а затем для молекулярных веществ. Метод был проверен иа жесткой системе из трех уравнений [99]. Максимальное расхождение с точным решением не превышало 2% при шаге интегрирования 0,002 с и конечном времени 1 с. Ошибки при определении выходов продуктов пиролиза редко бывают меньше 3—5% (отн.) по основным компонентам. [c.33]

Из всех доказательств ясно видно, что разложение ди-/ г/>е/ г-бутилпере-киси при температурах выше 100° может рассматриваться как источник получения относительно больших и контролируемых стационарных концентраций радикалов СН3. Пиролиз ди-да/)е г-бутилперекиси будет не чувствителен к любым вторичным реакциям в системе до тех пор, пока ни одна из этих реакций не приведет к образованию радикалов или атомов более активных, чем радикал СН-,. При этпх условиях система является наиболее пригодной для изучения реакций радикалов СНд. До сих пор ди- г/)е/и-бутилпере-кись использовалась для изучения реакций в растворах. Однако, если ввести в схему цепной реакции некоторые дополнительные стадии, эта система с успехом может быть применена для изучения элементарных реакций радикалов в газовой фазе . [c.323]

Специфика химической кинетики состоит в том, что элементарные процессы, лежащие в основе сдожного процесса, сопровождаются разнообразными сопутствующими явлениями (неизотермичность, неравновесность, перенос тепла и массы и т. д.), что приводит к тому, что химическая кинетика как научная дисциплина в сущности являет собой комплекс взаимосвязанных проблем на стыке термодинамики, квантовой химии (или кинетики элементарных реакций), газодинамики, статистической физики и классической механики. В связи с этим и само понятие химическая кинетика часто определяют по-разному. В самом узком смысле слова — это учение о механизме сложного процесса и его особенностях. В несколько более широком смысле — это учение об общих закономерностях любых процессов, связанных с изменением химического состава реагирующей системы независимо от причин, вызывающих это изменение,— радиоактивный распад, некоторые биологические задачи и т. д. (В атом случае для описания явлений, не связанных с изменением химиче- [c.3]

П. Руденко называет такой промежуточный комплекс элементарной каталитической системой, что с позиций системного анализа является вполне правомерным все элементы этого комплекса — атомы (ядра) индексных групп реагентов, связанные с ними сложные радикалы реагентов, атомы катализаторов — в целом представляют собой ядерно-электронный комплекс, образованный посредством химических связей различных и при этом изменяющихся электронных зарядов. Естественно, что такой комплекс, подобно всякому переходному состоянию, существует в форме непрерывно изменяющихся конфигураций на некотором малом отрезке пути реакции. Поэтому время его существования определяется величиной, имеюп1 ей характер дифференциала. Однако в ходе каталитических реакций, сопровождающихся постоянным п[)итоком извне новых порций реагентов и отводом готовых продуктов, происходит многократное возобновление комплексов, и они, по выражению А. П. Руденко, приобретают статус элементарных открытых каталитических систем (ЭОКС) . [c.202]

В эле.ментарном акте химического превращения принимает участие некоторая систе.ма атомов, которые первоначально сгруппированы в исходные частицы, а к концу превращения перестраиваются в продукты реакции. Эта сиспема атомов состоит из подсистемы ядер и подсистемы электронов. В теории элементарных реакций широко используется так называемое адиабатическое приближение, в котором движение ядер рассматривается как существенно более медленное, чем движение электронов. Это позволяет считать, что подсистема электронов безынерционно следует за любыми перемещениями ядер, иными словами, успевает иодстраиваться под каждое новое положение ядер. Следовательно, состояние этой подсистемы электронов считается таким же, как если бы ядра были неподвижны. Но каждому взаимному расположению ядер соответствует строго определенный дискретный набор состояний электронов, а отсюда и определенный дискретный набор допустимых значений энергии электронов В том числе каждому взаимному расположению ядер соответствует одно определенное наименьщее значение Е , соответствующее основному состоянию подсистемы электронов. Таким образом, в адиабатическом приближении энергия основного состояния системы п атомов, если исключить из нее энергию поступательного движения и вращения системы как целого, может быть записана в виде [c.79]

Можно показать, рассчитав равновесный состав реакционной смеси, что для условий крекинга и пиролиза (Т > 700 К) результаты термического процесса (состав реакционной смеси) определяются не термодинамическими, а кинетическими ограничениями. От относительных скоростей х ёрвичных и вторичных реакций образования молекулярных продуктов зависит состав фактически накапливающихся продуктов превращения углеводородов. Для получения максимального выхода олефинов необходимо реакцию крекинга (пиролиза) прерывать в момент, когда конечное равновесное состояние системы еще не достигнуто, а концентрация олефинов наибольшая. В этом случае удается свести к минимуму долю вторичных реакций, ведущих к смоло- и коксообразованию, и в целом контролировать и оптимизировать процесс, используя сведения о кинетических параметрах элементарных реакций [6]. Кинетические параметры некоторых реакций пиролиза углеводородов представлены в Приложении VI. [c.270]

Рассмотренная выше классификация по эмульгатору основана па представлении, что эмульгатор при всей своей специфичности действия на кинетику ЭП не принимает непосредственного участия в элементарных реакциях полимеризационного процесса. Для большинства полимеризационных систем это допущение оправдывается. Однако было показано [32—36], что эмульгаторы некоторых типов или продукты их разложения могут образовывать окисли-т 1ьно-восетаповитсльные иницшр ующие системы с иерекисным инициатором и таким образом влиять на процесс полимеризации. [c.13]

Подобная характеристика сложных реакций по числу и молекуляр-ности. элементарных стадий является важным принципом в классификации химических процессов. Она может быть обобщена также на процессы, включающие параллельные, обратимые и некоторые другие реакции. Однако этот принцип не является достаточным для построения общей системы типов химических реакций. Этим принципом не учиты-< ваются, например, отличия в реакциях, возникающие из-за различий в агрегатных состояниях веществ, участвующих в реакциях. Между тем агрегатное состояние реагирующего вещества имеет существенное значение для реакционной способности этого вещества и течения реакции в целом. Особенно большое влияние на характер реакции оказывает ее [c.181]

Уравиеиия (12.21) и (12.21а) показывают, что в общгм случае скорость элементарной реакции определяется изменением свободной энергии системы в процессе активации. При этом существенно, чю в некоторых случаях теплота активации АЯ и энтропия активации А. могут частично компенсировать друг друга. Так, например, процесс конденсации паров, который можно рассматривать как один из случаев 1ссоциации молекул, вследствие сильного убывания энтропии протекает медленно, несмотря на то, что теплота активации имеет низкое значение. В других случаях энтропия активации, наоборот, может обусловливать высокую скорость реакции, несмогря тш большую теплоту активации. [c.164]

Окислительно-восстановительные взаимоотношения брома с перекисью водорода такие же, как и у хлора, только бромат восстанавливается перекисью до бромида и элементарного брома. Наиболее обстоятельные исследования по галогенам проведены с йодистыми соединениями. Обзор старой литературы дан Уолтоном [175] нужно также отметить значительные работы в этой области, принадлежащие Абелю [176]. Недавно по этим реакциям опубликован обзор Моргана [177]. Сводку реакций, приведенную в табл. 73, составили Брей и Либхафский [178] черточки означают, что реакций практически не происходит. Необходимо упомянуть о ряде исследований некоторых особенностей реакций йода с перекисью водорода. Румпф [179] опубликовал спектрографическое исследование реакции с йодидом имеется также сообщение об изменениях pH, происходящих в системе, содержащей йодид и тиосульфат [180]. Окисление йодида лежит в основе часовой реакции [181]. Эта реакция катализируется железом по этой так называемой реакции Шенбейна опубликован ряд работ [182]. [c.334]

Уравнения (1)—(4) вместе с дополнительными соотношениями, касающимися других процессов передачи цепи, оказались полезными не только при количественной трактовке многочисленных экспериментальных результатов, но и послужили ценной и гибкой основой для решения проблемы й более сложных згсловиях. Это стало очевидным, когда столкнулись с некоторыми аномалиями , происходившими из-за появления границы раздела фаз в гетерогенной полимеризующейся системе. Поскольку большинство новых катализаторов имеет гетерогенный характер, целесообразно показать, как осаждение в ходе реакции нерастворимого полимера в виде гелеобразной или порошкообразной твердой фазы влияет на дальнейшее протекание реакции и как это изменение отражается на кинетике процесса. Общая основа идей и выражений оказалась также полезной для описания в совершенно адекватном виде явлений таких истинно гетерогенных процессов, как реакции суспензионной и эмульсионной полимеризации. В этих случаях необходимо только ввести соответствующие ограничения и условия, касающиеся геометрических позиций, в которых были бы возможны различные элементарные реакции или по крайней мере там, где они могли бы иметь место с наибольшей вероятностью. [c.20]

Озон обычно получают действием тихого электрического разряда на кислород концентрация озона, полученного таким способом, достигает 10% О3. Озон — диамагнитный газ голубоватого цвета. Чистый озон можно получить фракционированным сжижением его смеси с кислородом. Возможно образование двухфазной жидкой системы одна из этих фаз устойчива и содержит 25% озона, другая, интенсивно окрашенная в фиолетовый цвет и содержаш,ая 70% озона, взрывчата, подобно самому жидкому озону (т. кип. —112°). В твердом состоянии озон (т. пл. —193°) имеет черно-фиолетовый цвет. Небольшие количества озона образуются при электролизе разбавленного раствора серной кислоты, в некоторых химических реакциях, приводящих к образованию элементарного кислорода, и при облучении кислорода ультрафиолетовым светом. Следы озона находятся в верхних слоях ат.мосферы, причем в максимальной концентрации на высоте - 25 км. Озон очень эидотермичен, но тем не менее в отсутствие катализаторов или без ультрафиолетового [c.204]

При очень большой величине соотношения vУгF для некоторых элементарных стадий изменение свободной энергии всей реакции целиком определяется данной элементаршой стадией, которую в этом случае называют лимитирующей. На рис. 5.18 показана простейшая модель сообщающихся сосудов, иллюстрирующая изложенные положения. Разность уровней в сосудах (напор) соответствует величине АС, а объем сосудов - количеству промежуточных продуктов. Естественно, что при наличии лимитирующей стадии в системе наблюдается большое количество промежуточных продуктов предыдущей стадии и почти полностью отсутствуют промежуточные продукты следующей стадии. [c.132]