Изоэнтальпийные реакционные серии

Если в указанный диапазон достоверности попадает величина Т 1Т2, то мы не имеем права утверждать, что данная реакционная серия не является изоэнтропийной. Если в этом диапазоне находится единица, то достигнутая точность не позволяет утверждать, что мы не имеем дело с изоэнтальпийной реакционной серией. Поскольку в случае близких значений и ве-260 личина Т 1/7 2 мало отличается от единицы, то вполне может слу- [c.260]

С термодинамической точки зрения соблюдение соотношений (V.9) и (V.10) требует принадлежности исследуемой реакционной серии к изоэнтропийному, изоэнтальпийному или изокинетическому типу. [c.320]

За исключением нескольких случаев одновременного учета влияния нескольких факторов для более обширных выборок данных, перекрестные члены включались в исходную модель только при совместной обработке данных для разных температур. В таких случаях обычно параллельно испытывались два разных варианта исходной модели. В одном из них перекрестные члены, представляемые, в виде произведений констант заместителей или растворителей с величинами 10 /Г в исходную модель не включались, во втором они присутствовали. Первый из названных вариантов соответствует случаю изоэнтальпийности реакционной серии по всем эффектам заместителей (и/или растворителя), когда наблюдаемое изменение величины Ig целиком обусловлено соответствующим изменением энтропийной со- [c.144]

Если, с точки зрения указанного критерия, ИЗ имеет место, то в принципе возможны два предельных случая, соответствующие изоэнтальпийной (р = 0, у= —°°) и изоэнтропийной (р= оо, у = 0) реакциям, для которых наблюдаемые в пределах данной реакционной серии изменения свободной энергии активации или реакции полностью определяются либо энтропийной, либо энтальпийной составляющей, соответственно. В последнем случае ,= 7 172 (вариант Я 5 табл. 55), в первом к=1 (вариант № 6). Поскольку величины и Гг не могут очень сильно отличаться друг от друга, то, следовательно, и значение не намного отличается от единицы, будучи несколько меньше ее. [c.260]

Основное значение имеет среднеквадратичная погрешность s величины х ее значение позволяет оценить при помощи f-теста Стьюдепта тот диапазон значений, в котором параметр х находится с вероятностью, скажем 95%. Если в указанный диапазон достоверности попадает значение Г1/Г2, то мы не имеем нрава утверждать, что данная реакционная серия не является изоэнтропийной. Если в этом диапазоне находится единица, то достигнутая точность не позволяет утверждать, что мы не имеем дело с изоэнтальпийной реакционной серией. Поскольку в случае близких значений Т и Т2 отнощение Ti/Ts мало отличается от единицы, то вполне может случиться, что оба эти значения попадают в диапазон достоверности. Естественно, мы не можем сказать, является ли данная реакционная серия изоэнтропийной, изоэнтальпийной или характеризуется любым отрицательным значением изокинетической температуры (см., например, [499]). [c.264]

Во втором варианте обработки данных перекрестные члены в исходчув модель не включались (аддитивная схема). Этот вариант соответствует изоэнтальпийности реакционной серии. Коэффициенты этих уравнений приведены под номерами 3 и 4. Как видно из табл. 5, статистические показатели при обработке по первой (неаддитивной) схеме выше, чем по второй (аддитивной). [c.123]

Если, с точки зрения указанного критерия, ИЗ наличествует, то в принципе возможны два предельных случая, соответствующие изоэнтальпийной (р=гО) и изоэнтропийной (р = оо) реакциям, для которых наблюдаемые в пределах данной реакционной серии изменения гиббсовой энергии активации или реакции полностью определяются либо энтропийной, либо энтальпийной составляющими. В последнем случае K — T1IT2 (вариант 5 табл. VH. 6), в первом к = 1 (вариант 6). Если и T a не очень сильно отличаются, то и значение Т2/Т1 не намного отличается от единицы, будучи несколько меньше ее. [c.264]

Аналогичные ограничения накладываются и на реакционные серии, подчиняющиеся правилам ЛСЭ. Это должны быть либо изо-энтропийные серии (Д5 = onst), либо изоэнтальпийные (АН = = onst) — случай наиболее редкий, либо изокинетические или изоравновесные серии (АН пропорционально AS) — слзгчай наиболее частый [100, с. 25]. [c.332]

Отсюда следует, что для выполнения уравнения Гамметта в пределах какой-либо реакционной серии необходимо, чтобы выполнялось хотя бы одно из следующих условий постоянство энтропии активации или равновесия, т. е. AS onst (изоэнтропий-ные серии) постоянство энтальпии активации или равновесия, т. е. ДЯ = onst (.изоэнтальпийные серии) пропорциональность АН и Д5 (изокинетические или изоравновесные серии). [c.175]

Опыт показал , что использование такой температурой шкалы снимает сильную закоррелированность между столбцами б ° и 3 и их произведениями с 1/Т в многомерной регрессионной матрице, непозволяющую в рамках многомерных корреляций различить изоэнтальпийные, изоэнтропийные и компенсационные реакционные серии. [c.486]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология