Уравнение Гамметта

Применение уравнения Гамметта lgk = lgk + р Еа (Еа - сумма констант заместителей в орто-, мета- и лара-положениях фенола) привело к линейной зависимости (рис. 8) [c.14]

Эмпирический подход основан на уравнении Гамметта [c.384]

Из величин окислительно-восстановительных потенциалов были вычислены константы равновесия и к ним применено уравнение Гамметта. Таким образом, сравнивается влияние заместителей на константы диссоциации замещенных бензойных кислот с влиянием тех же заместителей на окисление железа в производных ферроцена. Если брать значения а , то линейной зависимости не получается, если же использовать значения Ор, то наблюдается линейная зависимость, но не вполне удовлетворительная (коэффициент корреляции 0,942), что указывает на заметное различие в суммарном полярном влиянии заместителей в ферроценовом и в бензольном рядах. Применение идеи Тафта о раздельном изучении взаимодействия по связям реакционный центр—ароматическое кольцо и заместитель—ароматическое кольцо дало возможность выяснить это различие. [c.12]

V—Средняя длина кинетической цепи, р — Константа в уравнении Гамметта или г/г. а — Константа в уравнении Гамметта или средний геометрический фактор при реакции обрыва. [c.13]

Эта зависимость известна в литературе под названием уравнения Гамметта [433—435]. В нем р —величина, характеризующая процесс и зависящая только от типа, условий реакции и участвующих в ней производных бензола (она является мерой восприимчивости реакционного центра к влиянию заместителя), а а — величина, характеризующая заместитель и зависящая только от его вида и положения в бензольном кольце (она является мерой влияния заместителя на реакционную способность). [c.98]

Уравнение Гамметта применимо к константам скорости или равновесия для производных бензола в мета- или пара-положениях. Оно не применимо для орто-замещенных (вследствие стерического эффекта). Ряд отклонений от (II, 52) обусловлен кроме стерических факторов явлением сопряжения и другими причинами. [c.98]

Уравнение Гамметта, играющее существенную роль в количественной оценке реакционной способности органических соединений в связи с их строением, с каждым годом находит все большее применение оно распространено на алифатические,кислоты, амины и многие другие классы органических соединений. Оно используется и для фосфорорганических соединений (см., например, [453]), и для фторорганических солей [454]. Широкое применение уравнение Гамметта нашло в полярографических исследованиях, где оно используется в следующем видоизменении [c.99]

Большой материал по связи строения с реакционной способностью органических соединений, и в частности относящийся к уравнению Гамметта, можно найти в обзорах [4901 и [491] и в трудах конференции по проблемам применения корреляционных уравнений в органической химии [492]. [c.100]

Возможности применения уравнения Гамметта далеко не исчерпаны. Особенно велико его принципиальное значение химик-органик получил возможность выражать числом влияние структуры фрагментов молекулы на ее реакционную способность.. ., вычислить скорость реакции, исходя из строения. [c.389]

Применение уравнения Гамметта к соединениям с внутримолекулярной Н-связью. [c.378]

Для таких растворителей, как жидкие НВг и НГ, а также растворы АШгд в жидком НВг и ВГд в жидком НГ функция кислотности не определена и проверка уравнения Гамметта пока невозможна. [c.219]

Уравнение Гамметта многократно подвергалось преобразованиям и усложнениям само это уравнение можно рассматривать как некоторое видоизменение формулы Бренстеда. Грюнвальд и Уинстейн [26], исследуя преимущественно сольволитические реакции, выразили разность между логарифмом константы скорости к псевдомономолекулярной реакции в любом растворителе при температуре Т и логарифмом константы скорости к° той же реакции в 80%-ном водном этаноле нри той же температуре в виде произведения двух величин — т vlY [c.444]

Тафт [50] добавляет к уравнению Гамметта два безразмерных члена S я R, чтобы учесть влияние пространственных затруднений и резонанса [c.444]

Имеются попытки применить уравнение Гамметта к гетероциклическим соединениям [24]. Для замещенного гетероцикла суммируются значения константы о гетероатома и заместителя. Мы приняли следующие значения а для фурана и тиофена [c.126]

Для мономеров, где определяющую роль играют не стерические, а полярные факторы, действительно уравнение Гамметта если р = —1, то это означает, что повышение электронной плотности на двойной связи благоприятствует реакции [c.152]

Такое сочетание направлений влияния индукционного эффекта и полярного сопряжения встречается редко — р и имеют противоположные знаки р<0 и р >0. Ясно, что простейший вариант уравнения Гамметта — Тафта для этой реакционной серии не должен соблюдаться. [c.356]

Брок показал, что реакция арилизоцианатов со спиртами подчиняется уравнению Гамметта [c.172]

Рассчитано по уравнению Гамметта о. [c.172]

Найденные им значения констант скоростей в координатах gk — а (а — константа из уравнения Гамметта) приведены на рис. 3. В этой работе для -нитрогруппы было принято значение а, равное 0,778, а не 1,27, которым иногда пользуются для производных анилина. Угол наклона линии на рис. 3 дает значение р, равное -[-1,979. [c.173]

Рис. 3. Определение константы р (уравнение Гамметта) при взаимодействии мета- и пара-замещенных фенилизоцианатов с 2-этилгексанолом при 28 °С.

Видимо, в случае каталитической реакции такого типа следует ожидать изменения механизма присоединения от нуклеофильного к электрофильному. Такое изменение должно сопровождаться уменьшением абсолютной величины параметра р > О в уравнении Гамметта при переходе от некаталитической реакции к ка- [c.226]

Возможность дальнейшего развития этого метода подтверждается тем фактом, что Ig/г и также находятся между собой в линейном соотношении. Рассуждение, подобное изложенному выше, приводит к обобщенному уравнению Гамметта [c.599]

Рассчитано no уравнению Гамметта . [c.172]

Уравнение (26-4) известно под названием уравнения Гамметта здесь будет вкратце рассмотрено его применение, однако предварительно полезно обсудить значение константы а, определяемой уравнением (26-5). [c.357]

Согласно уравнению Гамметта (26-4), относительная реакционная способность (выраженная в логарифмической форме) замещенных производных бензола пропорциональна константе заместителя о. [c.359]

Некоторое представление об области применения уравнения Гамметта можно получить, рассмотрев приведенные на рис. 26-3 гра-к [c.360]

Уравнение Гамметта. — Гамметт (1940) определил зависимость влияний мета- и пара-заместителей на константы скорости реакции и константы равновесия. Выведенная закономерность подтвердилась на большом числе примеров. Если рассматриваются скорости реакции, например, гидролиза замещенных хлористых бензилов, и если К выражает константу скорости гидролиза самого хлористого бензила, а К — константу скорости гидролиза мета- или пара-замещен-ных бензилхлоридов, то уравнение Гамметта имеет следующий вид [c.342]

Влияние заместителей в ароматическом ядре на кар бонильную группу поддается описанию с помощью уравнения Гамметта (см. разд. В,4.2), Это относится, например, к гидролизу или алкоголизу хлорангидридов замещенных бензойных кислот (см. Г,7.1.5.1) и эфиров бензойных кислот, образованию циангид-ринов замещенных бензальдегидов и другим реакциям. [c.47]

Определение скорости этаиолиза хлорангидридов замещенных бензойных кислот (применение уравнения Гамметта). Алкоголиз хлорангидрида карбоновой [c.82]

Из констант диссоциации замещенных бензойных кислот вычислены для ферроценила [22] значения а в уравнении Гамметта Ор = — 0,18 = -0,15. Следовательно, ферроценил, в отличие от фенила, в ж-положении [c.15]

Следует отметить, что восстановление с предшествующей протонизацией питросоедипений в кислых средах объясняет отрицательное значение константы р уравнения Гамметта [529], которое получено для нитросоединений. [c.112]

При приблизительно одинаковой адсорбируемости ряда катализаторов значения потенциалов Еу, или значительно легче определяемых на опыте потенциалов полумаксимума ) зависят от р А катализаторов по одному из видоизмененных уравнений Гамметта (см., например, [825, 826]) с ростом р л волна должна смещаться к отрицательным потенциалам. Предельный ток, как уже отмечалось, при увеличении рТ л катализатора повыщается. [c.246]

Таким образом, уравнение Брёнстеда относится к типу уравнения Гамметта. Последнее применимо и к константам равновесия [c.98]

Не имея возможности даже перечислить хотя бы часть многочисленных исследований (их сотни), которые связаны с уравнением (II, 52), его видоизменением и развитием, отметим лишь некоторые работы. Тафт (см. [436]) осуществил количественное разделение влияния заместителей на составляющие, соответствующие эффектам сопряжения, индуктивному и стерическому. Браун и Окамото [437—-439] модифицировали уравнение Гамметта и показали, что при изменении значения константы а, уравнение (II, 52) может быть использовано для описания реакций элек-трофильного замещения водорода в бензольном кольце ароматических соединений. В работе [440] осуществлена проверка уравнения Гамметта, а в [441—445] показано, что это уравнение находится в соответствии с выводами квантово-механического подхода к оценке реакционной способности. М. М. Кабачник с соавторами применил уравнение Гамметта для выявления таутомерии [446—448] и протолиза [449]. А. А. Баландин и М. Л. Хидекель [450] описали уравнение, являющееся аналогом (II, 52). [c.99]

При катализе концентрированными растворами кислот обычно соблюдается уравнение Гамметта [16] логарифм константы скорости реакции нронорционален функции кислотнос-ти кислоты Н . Функция выражает степень легкости перехода протона к незаряженной молекуле основания. [c.219]

На распад перэфиров этого типа значительное влияние оказывают растворители Показано, что только в сильнополярном растворителе, например в уксусной кислоте, может происходить ионный распад с образованием 15% ацетона в неполярных растворителях эти перэфиры распадаются гомолитически с ускорением в связи с увеличением диэлектрической проницаемости растворителя Свободнорадикальное разложение трет-бутил-о-тиофенилпербензоата доказано с помощью перехватчиков радикалов 231. Определена величина р=1,3 по уравнению Гамметта для заместителей СНз-, С1-, НОг-, находящихся в пара-положении фенильного ядра пербензоатов. [c.42]

На примере реакции замещенных в пара-положении дифенпл-метилфосфатов с пиридином было показано , что влияние заместителей на скорость метилирования так же строго подчиняется уравнению Гамметта, как их влияние на константы диссоциации соответствующих дизамещенных фосфорных и тиофосфорных кислот " -- . [c.160]

Исследована кинетика полимеризации винилацетата в массе и в растворе этилацетата с азо-бис-изобутиронитрилом под действием УФ-излучения Изучение кинетики полимеризации винилацетата описано также и в других работахПоказано, что отношение р/Ао при 25° С равно 2,1 10-5 — 2,4 10 (йр и ко — константы скорости реакций роста и обрыва цепи). Определены константы передачи цепи через растворитель (С), при полимеризации винилацетата в присутствии азо-бис-изобутиронитрила (С-104) ддя этилацетата-2,9, н-пропилацетата-6,2, изопропил ацетата-3,5, н-бутилацетата-13,2, изобутилацетата-6,1, вгор-бутилацетата-4,4, грег-бутилацетата-1, 5, -гептана-17,0, изооктана-8,0 52. Для винилацетата рассчитаны отношение предэкспоненциальных факторов Лп/Лр = 5,2-10- и разность энергий активации Еа — Е = 3,8 для реакции передачи и роста цепи Определены константы передачи цепи (С) при радикальной полимеризации винилацетата для 100 веществ, в случае замещенных бензола обнаружено некоторое соответствие для величин С 1с величинами а (из уравнения Гамметта) ю54-10бз Предложено определить глубину конвер сии полимеризации винилацетата при помощи измерения диэлектрических потерь винильных мономеров в сантиметровом диапазоне с изменением конверсии степень полимеризации винилацетата проходит через минимум [c.584]

СН2ОСН3, —СН2С1, —СНО, —СОСНз, —СО2Н и — N , ароматические соединения, содержащие такие заместители, будут называться ароматическими соединениями, замещенными в боковой цепи. Основное внимание будет уделена реакциям в боковой цепи, причем особо будет подчеркиваться влияние ароматического ядра на реакционную способность. В этой связи будут рассмотрены относительно устойчивые триарилметильные катионы, анионы и свободные радикалы, а также количественные корреляции скоростей органических реакций на базе так называемого уравнения Гамметта. В заключение кратко будут рассмотрены принципы спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и использование этого метода при изучении органических свободных радикалов. [c.335]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология