Изоэнтропийные реакционные серии

В случае изоэнтропийной реакционной серии = О, а изокинетическая температура определяется соотношением - [c.281]

Другим примером приближенно изоэнтропийной реакционной серии является щелочной гидролиз замещенных бензил- и фенилацетатов [8]. [c.508]

С термодинамической точки зрения соблюдение соотношений (V.9) и (V.10) требует принадлежности исследуемой реакционной серии к изоэнтропийному, изоэнтальпийному или изокинетическому типу. [c.320]

Если, с точки зрения указанного критерия, ИЗ имеет место, то в принципе возможны два предельных случая, соответствующие изоэнтальпийной (р = 0, у= —°°) и изоэнтропийной (р= оо, у = 0) реакциям, для которых наблюдаемые в пределах данной реакционной серии изменения свободной энергии активации или реакции полностью определяются либо энтропийной, либо энтальпийной составляющей, соответственно. В последнем случае ,= 7 172 (вариант Я 5 табл. 55), в первом к=1 (вариант № 6). Поскольку величины и Гг не могут очень сильно отличаться друг от друга, то, следовательно, и значение не намного отличается от единицы, будучи несколько меньше ее. [c.260]

Если в указанный диапазон достоверности попадает величина Т 1Т2, то мы не имеем права утверждать, что данная реакционная серия не является изоэнтропийной. Если в этом диапазоне находится единица, то достигнутая точность не позволяет утверждать, что мы не имеем дело с изоэнтальпийной реакционной серией. Поскольку в случае близких значений и ве-260 личина Т 1/7 2 мало отличается от единицы, то вполне может слу- [c.260]

Однако в результате привлечения данных для 15 и 85° С эта картина преобразовывается коренным образом, и величины gA для всех мета- и пара-замещенных производных , в пределах их достоверности, совпадают (рис. 43). Это означает, что данная реакционная серия является изоэнтропийной., [c.263]

Полученные экспериментальные данные позволяют считать, что данная реакционная серия является изоэнтропийной. [c.58]

В табл, 8 приведены результаты обработки данных щелочного гидролиза фенилтозилатов согласно уравнениям (13) и (17), Как в воде, так и в 80% водном ДМСО коэффициент либо практически неотличим от нуля, либо слагаемое с б° исключается в ходе обработки данных, как статистически незначимое, Это свидетельствует о том, что и в 8С водном ДМСО рассматриваемую реакционную серию можно считать изоэнтропийной, Коэффициент близок к аналогичной величине для водной среды, поскольку энергия активации незамещенного производного мало зависит от среды. [c.284]

Щелочной гидролиз фенилтозилатов в воде относится к числу изоэнтропийных реакционных серий. Судя по значениям 1 А и Е, вычисленным исходя из констант скорости типа кое же положение имеет место также в случае щелочного гидролиза фенилтозилатов в В(Ж водном ДЛСО. [c.279]

Чем меньше величина а, т. е. чем ближе эта реакционная серия к изоэнтропийной, тем более определенным образом выполняется изоравновесное или изокинетическое соотношение (более 3 четкая линейность между величинами АН и АР). Как видно из табл. 64, этому условию не отвечают ни диссоциация алифатических карбоновых кислот, ни диссоциация мета- и пара-замещенных бензойных кислот в воде, т. е. как раз две фундаментальные стандартные реакционные серии. [c.311]

Исходя из этих посылок, полезно выделить из числа всевозможных реакционных серий группу, для которой выполняется требование изоэнтропийности. В эту группу попадают [c.314]

Если, с точки зрения указанного критерия, ИЗ наличествует, то в принципе возможны два предельных случая, соответствующие изоэнтальпийной (р=гО) и изоэнтропийной (р = оо) реакциям, для которых наблюдаемые в пределах данной реакционной серии изменения гиббсовой энергии активации или реакции полностью определяются либо энтропийной, либо энтальпийной составляющими. В последнем случае K — T1IT2 (вариант 5 табл. VH. 6), в первом к = 1 (вариант 6). Если и T a не очень сильно отличаются, то и значение Т2/Т1 не намного отличается от единицы, будучи несколько меньше ее. [c.264]

Основное значение имеет среднеквадратичная погрешность s величины х ее значение позволяет оценить при помощи f-теста Стьюдепта тот диапазон значений, в котором параметр х находится с вероятностью, скажем 95%. Если в указанный диапазон достоверности попадает значение Г1/Г2, то мы не имеем нрава утверждать, что данная реакционная серия не является изоэнтропийной. Если в этом диапазоне находится единица, то достигнутая точность не позволяет утверждать, что мы не имеем дело с изоэнтальпийной реакционной серией. Поскольку в случае близких значений Т и Т2 отнощение Ti/Ts мало отличается от единицы, то вполне может случиться, что оба эти значения попадают в диапазон достоверности. Естественно, мы не можем сказать, является ли данная реакционная серия изоэнтропийной, изоэнтальпийной или характеризуется любым отрицательным значением изокинетической температуры (см., например, [499]). [c.264]

Отметим, однако, что наиболее достоверной проверкой соблюдения ИЗ и определения р является не способ обработки экспериментальных данных (при любом способе следует провести корректную оценку погрешностей), а дианазон исследованных температур. К настоящему времени накоплен достаточный экспериментальный материал, чтобы в ряде случаев можно было с полной уверенностью говорить как о соблюдении ИЗ (либо изоэнтальпий-ного или изоэнтропийного частных случаев), так и о конкретном численном значении р [251, 503—526]. Например, Шейном и Козо-резом [508] показано соблюдение ИЗ (в виде линейностей р от 1/Г) для различных реакционных серий нуклеофильного замещения, в том числе и таких, для которых имеются данные в большом диапазоне температур (до 100° и более). Отмечены большие положительные (более 1000°С) или отрицательные значения р. [c.265]

Разумеется изоэнтропийность в случае стандартной реакционной серии гидролиза замещенных фенилтозилатов. [c.302]

Часто оказывается, что несмотря на формальную предпочтительность либо изоэнталь-пийного либо изоэнтропийного вариантов, статистические показатели конечных результатов для обоих этих вариантов различаются столь незначительно, что их следует считать практически равноценными. Такая неразличимость этих двух предельных случаев представляет часто неизбежное зло при пользовании данными, относящимися к слишком узкому интервалу температур (чаще всего —порядка 20°), В случае указанной неразличимости приводятся значения констант реакционных серий, соответствующие как одному, так и другому из альтернативных уравнений. Если же такая неразличимость не имеет места, в таблице отражен лишь результат, соответствующий лучшим статистическим показателям. [c.144]

Опыт показал , что использование такой температурой шкалы снимает сильную закоррелированность между столбцами б ° и 3 и их произведениями с 1/Т в многомерной регрессионной матрице, непозволяющую в рамках многомерных корреляций различить изоэнтальпийные, изоэнтропийные и компенсационные реакционные серии. [c.486]

Приблизительно такое же значение энергии резонансного взаимодействия получается в результате использования другой альтернативной процедуры. Поскольку значение lg А (и л 3 ) для бутилформиата (Е-н) и бутилбензоата (Н РЬ) совпадают в пределах точности их определения, то допуская изоэнтропийность данной реакционной серии по индукционном у и резонансному эффектам, можно утверждать, что стерические эффекты этих двух заместителей одинаковы и определенное выше значение стерического постоянного водорода применимо и для фенила(Ер, водород = -0,71)". Подстановка этого [c.448]

С использованием программы цультклинейного ре--рессионного анализа показано, что в 80 водном аДСО кш и в воде изучаемая реакционная серия от-оеится к числу изоэнтропийных, т.е. зависимость свободной энергии от структуры всецело определяет- я изменениями энергии активации. [c.265]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология