Изоэнтальпийная серия реакций

Случаи, когда параметр В равен нулю (изоэнтальпийные серии реакций) или не только В, но и Л равно нулю (реакции, не имеющие стадии активации), будут рассмотрены в 22. [c.148]

Если, с точки зрения указанного критерия, ИЗ имеет место, то в принципе возможны два предельных случая, соответствующие изоэнтальпийной (р = 0, у= —°°) и изоэнтропийной (р= оо, у = 0) реакциям, для которых наблюдаемые в пределах данной реакционной серии изменения свободной энергии активации или реакции полностью определяются либо энтропийной, либо энтальпийной составляющей, соответственно. В последнем случае ,= 7 172 (вариант Я 5 табл. 55), в первом к=1 (вариант № 6). Поскольку величины и Гг не могут очень сильно отличаться друг от друга, то, следовательно, и значение не намного отличается от единицы, будучи несколько меньше ее. [c.260]

Это означает, что либо А = О, либо = оо. Нулевое значение А должно указывать на изоэнтальпийную серию реакций, а это исключено, если на графике Аррениуса нет общей точки пересечения. Следовательно, общая точка пересечения на графике Гаммета может появляться при бесконечно малой или бесконечно большой [127]. В любом случае серия реакций, для которой существует общая точка пересечения на графике Гаммета, должна иметь такую же точку и на графике Аррениуса. В том, что при этом = а(изо) нетрудно убсдиться, так как удельная скорость при [c.229]

При трактовке значений р большие сложности возникают вследствие того, что р является функцией температуры, при которой проводится реакция. При анализе физического смысла соотношений ЛСЭ [2, гл. 12 121 18, с. 498] было показано, что они должны соблюдаться в случае постоянства энтропий активации (изоэнтро-пийные серии) или энтальпий активации (изоэнтальпийные серии). Однако многие реакции, не удовлетворяющие этому условию, все же хорошо описываются уравнением Гаммета. Это связано с тем, что во многих случаях изменения АН и А5 взаимно пропорциональны [c.254]

Если, с точки зрения указанного критерия, ИЗ наличествует, то в принципе возможны два предельных случая, соответствующие изоэнтальпийной (р=гО) и изоэнтропийной (р = оо) реакциям, для которых наблюдаемые в пределах данной реакционной серии изменения гиббсовой энергии активации или реакции полностью определяются либо энтропийной, либо энтальпийной составляющими. В последнем случае K — T1IT2 (вариант 5 табл. VH. 6), в первом к = 1 (вариант 6). Если и T a не очень сильно отличаются, то и значение Т2/Т1 не намного отличается от единицы, будучи несколько меньше ее. [c.264]

Спектрофотометрическим методом изучена кинетика щелочного гидролиза ряда замещенных фенилацетатов (I) в водно-диоксановых смесях при 15 и 55°С. Используя ранее опубликованные данные для 25°С, вычислены активационные парах етры реакции и показан изоэнтальпийный характер процесса как в отношении ароксильного заместителя, так и в отношении состава смеси вода-диоксан. Найдена удовлетворительная приложимость принципа ЛСЭ к эй( )ек-ту среды в данной серии при любой температуре, показана значительная неаддитивность эффектов среды и строения ароксильной Г1уппы на изученный процесс. На основе ранее опубликованных экспериментальных данных по су1,шаршм константа . скорости бимолекулярного распада эфиров I в водно-эта-нслы-шх растворах Ыаон и полученных в этой работе данных оценены константы су орости реакций [c.406]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология