Гиббсова энергия активации

Выражая константу равновесия через стандартное изменение энергии Гиббса при возникновении переходного состояния ( гиббсову энергию активации ), имеем [c.80]

Чем меньше гиббсова энергия активации, тем больше константа К, т. е. тем больше образуется активированных комплексов в единицу времени, а, следовательно, и тем больше скорость реакции. [c.80]

Поскольку гиперконъюгация — разновидность полярного сопряжения, то заместители, способные в ней участвовать, можно рассматривать относящимися к типу ( -R). В большинстве случаев электронодонорные свойства заместителей по индукционному и резонансному механизмам действуют на гиббсову энергию активации в одном и том же направлении. То же самое можно сказать об электроноакцепторных свойствах. Из этого следует, что знаки р и /г в уравнении (V. 3) связаны друг с другом при р > О /г < О, и наоборот. [c.194]

До сих пор мы рассматривали поверхность потенциальной энергии, а в основное уравнение входит гиббсова энергия активации. В связи с этим в последние годы начали широко использовать понятие о поверхности энергии Гиббса [113, с. 148 22, т. 3, с. 3]. Кроме того, во многих случаях можно считать, что для однотипных реакций изменения энтропии в процессе реакции приблизительно одинаковы. Это позволяет свести проблему рассмотрения поверхности энергии Гиббса к уже разобранному нами случаю, так как различия в скоростях реакций будут определяться прежде всего изменениями потенциальной энергии при переходе от одного члена рассматриваемого ряда к другому. [c.217]

Термин гиббсова энергия активации вместо свободная энергия активации был ранее введен Темкиным [346]. [c.80]

А — площадь поперечного сечения полимерной цепи й — длина пути перескока ЛО — гиббсова энергия активации процесса ползучести VI — доля цепей, выдерживающих прикладываемую нагрузку. [c.147]

Для описания кинетики на неоднородной поверхности М. И. Темкин постулировал принцип линейности свободной энергии при переходе от одного места неоднородной поверхности к другому, т. е. выполняется соотношение линейности между изменениями гиббсовой энергии активации и гиббсовой энергии ад-сорбции-десорбции на энергетически разных участках поверхности [c.749]

Целесообразно проводить рассмотрение одновременно с термодинамической и кинетической точек зрения. Кроме того, если-при обсуждении кинетических проблем использовать представление об образовании активированного комплекса, который находится в равновесии с реагентами и, следовательно, обладает относительно большим временем жизни ), то полученные выражения для констант равновесия и скорости реакций будут во многом аналогичны. Однако такое сходство не позволяет установить параллелизм между константами равновесия и скорости реакций для серий структурно родственных соединений. Вместе с тем известно, что между константами обоих типов очень часто существует корреляция. Наблюдаемый параллелизм нельзя счесть тривиальным, если принять во внимание, что скорость превращения реагентов в продукты зависит от гиббсовой энергии активации (АС+), в то время как установление равновесия определяется гиббсовой энергией (АО) (рис. 16.13). [c.451]

При таком подходе первичный солевой эффект объясняется разной реакционной способностью свободных ионов и ионных пар, причем различие это также количественно соответствует электростатическим составляющим в гиббсовой энергии активации. [c.20]

Если, с точки зрения указанного критерия, ИЗ наличествует, то в принципе возможны два предельных случая, соответствующие изоэнтальпийной (р=гО) и изоэнтропийной (р = оо) реакциям, для которых наблюдаемые в пределах данной реакционной серии изменения гиббсовой энергии активации или реакции полностью определяются либо энтропийной, либо энтальпийной составляющими. В последнем случае K — T1IT2 (вариант 5 табл. VH. 6), в первом к = 1 (вариант 6). Если и T a не очень сильно отличаются, то и значение Т2/Т1 не намного отличается от единицы, будучи несколько меньше ее. [c.264]

Вместе с тем, необходимо учитывать несимметричность процесса в целом по отношению к ролям нуклеофила Y - и соответствующей последнему электроотрицательной группы —Y, несмотря на неразличимость активированных состояний Е +. .. Y - или Y -. .. Е +. .. Y " для прямого и обратного процессов. Если Y образуется из атакующего нуклеофила Y , то в гиббсовой энергии активации присутствует составляющая (перекрестный член опущен) X Ai Bi . Если же Y образуется из электроотрицательной уходящей группы —Y, аналогичная составляющая имеет [c.294]

До сих пор мы рассматривали только температурные производные гиббсовой энергии активации. Исследования зависимости констант скорости от давления (объемов активации) проводятся значительно реже, что связано с экспериментальными трудностями. Имеющиеся данные [349] показывают, что и величины в водно-органических растворителях определяются, в основном, структурными факторами. Разделение АУ на 2 и V показало, что в случае гидрофобных реагентов главный вклад в дает [c.185]

Обозначим через бхАО изменение гиббсовой энергии реакции (для равновесия) или гиббсовой энергии активации (если рассматривается скорость процесса) при введении заместителя X вместо [c.250]

Как правило, через fl-подобные переходные состояния реакция Е2 не осуществляется. Если строение субстрата таково, что положительно заряженное переходное состояние 2-процесса может быть стабилизировано влиянием заместителей, более вероятно течение реакции по механизму Е1. В последнем случае реакция также ускоряется электронодонорными заместителями и, кроме того, мономолекулярные реакции при прочих равных условиях обычно выгоднее бимолекулярных на 40—60 Дж/(моль-°С) по энтропийному члену, что соответствует приблизительной разнице в гиббсовых энергиях активации 12—20 кДж/моль. [c.347]

Рис. ХИ-2. Зависимость разности гиббсовых энергий активации ДДО 5 образования бутеяа-1 и т/ анс-бутена-2 от основности нуклеофила.

Таким образом, из метода переходного состояния следует, что скорость элементарной реакции определяется не энергией активации, а гиббсовой энергией активации. [c.80]

В равной мере здесь возможен подход и к аддитивности энтропии активации. Это было отмечено ранее Тротманом-Дикенсо-ном [140], а Березиным [141 ] проведены также расчеты энтропии активации и гиббсовой энергии активации для некоторых радикальных реакций. [c.83]

Изотопные эффекты рассматриваются с точки зрения теории абсолютных скоростей реакций [201—204] опять-таки при основном условии, если такие эффекты относятся к элементарным реакциям или стадиям. При этом делается очевидное предположение, что в силу сохранения химической природы компонентов механизм и кинетика реакции остаются неизменными после изотопного замещения. Изменения скорости реакции тогда возможны в результате его воздействия на внутреннюю энергию системы и ее энтропию. Следовательно, в общем случае происхождение кинетических изотопных эффектов должно быть связано с изменением гиббсовой энергии активации до и после изотопного замещения [c.103]

Компенсационный эффект (если он существует) в гетерогенном катализе характеризует одно из линейных соотношений энергии Гиббса [227, 228], указывающее на пропорциональность изменений энтропийного и энтальпнйного слагаемых гиббсовой энергии активации [c.107]

Тем не менее Стреттвейзер [238] делает такую попытку, рассматривая влияние изменений некоторого параметра р (структуры реагирующего вещества) на термодинамические функции в переходном состоянии. Заранее приняв существенное влияние этого параметра на энтропию и энтальпию, но не на гиббсову энергию активации, автор таким путем искусственно получает зависимость [c.109]

Одним из соотношений энергии Гиббса, пришедших из гомогенных реакций и плодотворно использованных в кинетике гетерогенного катализа, оказалось соотношение Бренстэда—Поляни [452—454], которое в общем виде может быть выражено как пропорциональность изменений гиббсовой энергии активации и энергии Гиббса [2271 [c.238]

В общем виде подобные соотношения выражают пропорциональность изменений стандартной гиббсовой энергии активации AG и стандартной энергии Гиббса AG° соответствующих элементарных стадий на разных участках поверхности [c.239]

Основой для количественной трактовки химической кинетики на неоднородной поверхности является соотношение линейности между изменениями гиббсовой энергии активации и гиббсовой энергии адсорбции— десорбции на энергетически разных участках поверхности [c.295]

При анализе температурной зависимости электропроводимости в рамках ТПС следует учесть, что уравнение (У-10) описывает миграцию отдельных ионов. Однако достоверных экспериментальных данных о числах переноса в различных растворителях явно недостаточно для создания полных шкал подвижности ионов в широком круге растворителей. Поэтому для сопоставления электропроводимости электролитов в разных растворителях, различающихся к тому же по вязкости, было введено допущение о гипотетической усредненной Гиббсовой энергии активации предельной молярной электропроводимости, которая для 1-1-электролита выражается соотношением [65] [c.164]

По аналогии с широко применяющимся в химической кинетике принципом линейности свободных энергий можно предположить, что по крайней мере в определенных условиях и для определенного круга систем будет существовать линейная зависимость между Гиббсовыми энергиями активации ионной миграции и вязкого течения [c.164]

На основе уравнения (V-11) А. Н. Житомирский и В. Н. Эйчис [66, 320] вьшели уравнения, учитьшающие температурные изменения пред-экспоненциальных множителей и в уравнениях вязкого течения и ионной подвижности, учет которых позволяет в рамках ТПС (см. разд. V.1.1) рассчитьшать Гиббсовы энергии активации при разных температурах [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология