Смешанные объемно-поверхностные волны

Глава VII Смешанные объемно-поверхностные волны [c.192]

Вследствие высокой поверхностной активности большинства органических веществ случаи чисто объемных кинетических и каталитических волн очень редки. Довольно мало известно и о смешанных объемно-поверхностных волнах, когда предельный ток ограничен скоростью одной и той же химической реакции, протекающей как в объемном реакционном слое, так и на поверхности электрода. Примером такого ограничения тока является вторая волна на полярограммах малеиновой кислоты [19] ее высота ограничена объемно-поверхностной протонизацией моноанионов малеиновой кислоты. Благодаря различному характеру влияния на объемную и поверхностную составляющие тока условий полярографирования, и в первую очередь периода капания электрода, температуры, а также содержания органического растворителя в растворе, удается определить [20] отдельно каждую из составляющих тока и оценить константы скорости объемной и поверхностной реакций. [c.310]

В случае смешанных объемно-поверхностных кинетических волн (см. главу VII) при добавлении в полярографируемый раствор спирта вследствие уменьшения адсорбируемости электрохимически неактивной формы деполяризатора снижается доля поверхностной составляющей тока, поэтому графики, построенные по уравнению (128) (см. стр. 193), с ростом концентрации спирта располагаются менее круто [697] (рис. 71). [c.257]

Весьма немногочисленны в полярографии случаи смешанных объемно-кинетических волн, когда одна и та же химическая реакция протекает как в объемном реакционном слое, так и на поверхности электрода. Благодаря различному влиянию на обе эти составляющие кинетической волны условий полярографирования (температуры, состава растворителя и фона, периода капания электрода) удается отдельно определить объемную и поверхностную составляющие тока [66]. [c.60]

В ряде случаев предшествующая химическая реакция протекает со сравнимыми скоростями в объемном реакционном слое и на поверхности электрода (с участием адсорбированных частиц). Это, например, наблюдается в кислых растворах при восстановлении алифатических нитросоединений [17]. Смешанный объемно-поверхностный характер квазидиффузионных волн некоторых нитросоединений обусловливает их необычное поведение [16]. Так, с увеличением pH и температуры крутизна волны нитрометана возрастает [16], что объясняется [23] уменьшением адсорбируемости нитрометана и увеличением объемной слагающей волны, имеющей, очевидно, большую крутизну, чем поверхностная волна. Неоднократно наблюдавшееся Страдынем, Гиллером и Юрьевым [24, 25] несовпадение величин дЕ1/ д pH с наклоном полулогарифмического графика волн вое- [c.377]

Предположим, что константа скорости предшествующей химической реакции, протекающей в объеме раствора и на поверхности электрода (с участием адсорбированного К), имеет один и тот же порядок величины (на самом деле реакция с адсорбированным веществом обычно протекает с большей скоростью). Тогда на основании изложенного выше можно заключить, что даже в случае сравнительно небольшой адсорбции В предшествующая реакция протекает главным образом на поверхности электрода, вызывая поверхностную волну [479—480], а не в объемном реакционном слое. Особенно это относится к предшествующим реакциям протонизации, когда, как будет показано ниже (см. стр. 143). у поверхности электрода но сравнению с массой раствора резко повышена концентрация и второго компонента приэлектродной реакции — донора протонов. Большинство полярографических волн, ограниченных подобными процессами, имеет, по-видимому, либо чисто поверхностный, либо смешанный поверхностно-объемный характер. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология