Восстановление алифатических нитросоединени

Восстановление алифатических нитросоединений имеет смысл лишь тогда, когда образующийся первичный амин не газообразен. [c.135]

Методы восстановления ароматической нитрогруппы хорошо известны. При установлении строения хлорамфеникола ССЬХХУ питрогруппу превращали в аминогруппу либо каталитическим путем (над платиной, с одновременным отщеплением неорганического хлорида), либо при действии олова и соляной кислоты [606]. Восстановление алифатических нитросоединений в амины или оксимы рассмотрено в двух обзорах [336, 499]. Удобным методом восстановления в амин является гидрирование над палладием [178] или никелем [423]. Восстановление соединения ССЬХХУТ без затрагивания олефиновой связи удалось осуществить действием железа в соляной кислоте или (лучше) с помощью амальгамы алюминия в метаноле [311]. [c.124]

Обзор селективных реакций восстановления алифатических нитросоединений, не затрагивающих других функциональных групп, см. Иоффе, Тартаковский, Новиков.— Усп. хим., 1966, 35, с. 70—92. [c.360]

Гидрогенизация ненасыщенных углеводородов. 1,4.-Присоедине-ние. Гидрирование ацетиленов. Гидрирование ароматических углеводородов. Восстановление карбонильных соединений. Восстановление карбоновых кислот и их производных. Восстановление ароматических ьигросоединений. Бензидиновая перегруппировка. Восстановление алифатических нитросоединений. Сопряженное окисление — восстановление. Реакция Тищенко. Восстанавливающие агенты натрий, водород, цинк, амальгамы металлов, алкоголяты алюминия, алюминнйгидриды, иодистоводородная кислота. [c.100]

Восстановление алифатических нитросоединений имеет ограниченное применение из-за малой доступности исходных веществ. [c.694]

При восстановлении алифатических нитросоединений в амины химическим путем, например цинковой пылью с уксусной кислотой или железом и соляной кислотой, в качестве побочных продуктов образуются кетоны и соль гидроксиламина. Это происходит вследствие того, что часть промежуточно образующегося нитрозонарафина успевает перегруппироваться в кетоксим до дальнейшего восстановления в амин кетоксим же в кислом растворе очень быстро подвергается гидролизу с образованием кетона и гидроксиламина [c.347]

В общем восстановление алифатических нитросоединений может быть представлено следующей схемой [c.241]

Восстановление алифатических нитросоединений в оксимы или нитрилы. [c.328]

Хотя восстановлением алифатических нитросоединений можно получать самые разнообразные амины, в разработке этого метода до сего времени достигнуты лишь незначительные результаты. В промышленном масштабе 2-амино-2-метил-1-пропанол получают гидрированием продукта конденсации 2-нитропропана с формальдегидом. Реакцию гидрирования, очевидно, проводят, пропуская нитросоединение с регулируемой скоростью в метаноль-ную взвесь скелетного никелевого катализатора при 80—85° С и давлении водорода 35 ат. Наряду с водородом в реакционную смесь вводят небольшое количество двуокиси углерода для подавления вредного действия на катализатор любых щелочей (гидрат окиси кальция) остающихся от предыдущей ступени конденсации нитропропана с формальдегидом [34]. По опубликованным данным выход амина составляет около 90%. [c.232]

Следует упомянуть также об орто-эффекте заместителей при восстановлении нитрогруппы. Перемещение заместителя из пара-в орто-положение несколько затрудняет восстановление (при одинаковом электронном эффекте проявляется стерический эффект). Например, при переходе от п-нитротолуола к о-нитротолуолу разность потенциалов составляет —60 мВ [79] еще больше она в случае нитромезитилена, который восстанавливается уже в области потенциалов восстановления алифатических нитросоединений [81]. Обратное влияние оказывает образование внутримолекулярной водородной связи между нитрогруппой и заместителем в ортоположении. Так, п-нитрофенол в кислых средах восстанавливается при потенциалах на 120 мВ отрицательнее, чем потенциалы восстановления о-нитрофенола. При высоких значениях pH, когда фенольная группа ионизирована и образование внутримолекулярной водородной связи невозможно, орто- и пара-изомеры восстанавливаются при одних и тех же потенциалах. То же можно сказать и об о-нитроацетанилиде [130], 4 (7)-нитробензимидазоле [131], 4(7)-нитробензотриазоле [132] и т. д. Облегчение восстановления объясняется оттягиванием водородной связью электронов от ни- [c.250]

Функциональная нитро-группа легко восстанавливается и в протонодонорных, и в апротонных растворителях. Эта реакция в водных растворах вызывает интерес с точки зрения аналитической в апротонных системах она привлекла значительное внимание как удобный путь к получению стабильных анион-радикалов ароматических нитросоединений. Восстановлением алифатических нитросоединений, которые образуют значительно менее устойчивые радикалы, занимались относительно мало. Нитро-группа чрезвычайно устойчива к анодному окислению, так что нитрометан является удобным растворителем для процессов электролитического окисления. В литературе, по-видимому, имеются данные о систематических исследованиях анодного окисления только ароматических нитросоединений при этом происходит удаление электрона с наивысшей заполненной орбитали, на которое нитро-группа заметно не влияет. [c.322]

В ряде случаев предшествующая химическая реакция протекает со сравнимыми скоростями в объемном реакционном слое и на поверхности электрода (с участием адсорбированных частиц). Это, например, наблюдается в кислых растворах при восстановлении алифатических нитросоединений [17]. Смешанный объемно-поверхностный характер квазидиффузионных волн некоторых нитросоединений обусловливает их необычное поведение [16]. Так, с увеличением pH и температуры крутизна волны нитрометана возрастает [16], что объясняется [23] уменьшением адсорбируемости нитрометана и увеличением объемной слагающей волны, имеющей, очевидно, большую крутизну, чем поверхностная волна. Неоднократно наблюдавшееся Страдынем, Гиллером и Юрьевым [24, 25] несовпадение величин дЕ1/ д pH с наклоном полулогарифмического графика волн вое- [c.377]

Для восстановления алифатических нитросоединений вместо никеля Ренея весьма успешно применяют смешанный никель-магниевый катализатор, предложенный Лангенбеком с сотрудниками [185а]. [c.336]

Восстановление алифатических нитросоединений, так же, как и ароматических, сильно зависит от наличия протонов. Электрохимические реакции алифатических иитросоединений существенно отличаются от реакций ароматических нитросоединений, так как в алифатическом ряду отсутствует стабилизация анион-радика-ла — первоначального продукта восстановления я-электронной системой. В результате алифатические нитропроизводные восстанавливаются труднее, чем ароматические, а начальная стадия обычно необратима, так как время жизни анион-радикала очень мало. Гоффман и сотр. [59—61] провели химическое (восстановитель— Ма) и электрохимическое восстановление четырех третичных иитросоединений 2-нитро-2,4,4-триметилпентана (трет- нит-рооктан), 2-фенил-2-нитропропана (грег-нитрокумол), 2,2-дипитро-пропана и т/оег-нитробутана. Во всех случаях сначала образуются анион-радикалы, а потом идут сложные превращения. Полярографические потенциалы полуволны указаны в табл. 11.4. [c.344]

В начале XX в. был проведен ряд исследований по изучению вос-станавливаюн его действия никеля. Наиболее интересным оказалось восстановление алифатических нитросоединений, которые над N1-катализатором при 180° количественно превращаются в соответствующие первичные амины [c.406]

Восстановлению алифатических нитросоединений в последнее время уделяют много внимания, особенно после того, как их стали получать (с 1940 г.) некаталитически в больших количествах, подвергая газообразные парафины нитрованию окислами азота прн 400—450°. При этом образуется смесь только мононитросоединений, которые подвергают фракционированию. Процесс этот представляет по существу дальнейшее развитие реакции Коновалова. [c.407]

Для восстановления алифатических нитросоединений с успехом примени каталитическое гидрирование над никелем Ргаея [44], над окисью платины восстановление железом в ледяной уксусной или соляной иислоте [46], алюмоп лития [471 и натрийэтоксиалюмогидридом [48 . [c.524]

Способы восстановления алифатических нитросоединений в амины изучены в значительно меньшей степени, чем в ряду ароматических нитросоединений. Алифатические нитроуглеводороды восстанавливаются в со- [c.371]

Теперь нужно было доказать образование фенилгидро-ксиламина из нитробензола. До тех пор пока не удалось выделить при восстановлении нитробензола этот продукт в чистом виде, все приведенные выше рассуждения оставались гипотезой, хотя и логично обоснованной. В 1891 г. Мейер и Хоффман при химическом восстановлении алифатического нитросоединения — нитрометана — получили метилгидроксиламин, аналог фенилгидроксиламина. Это был первый серьезный успех — догадки подтвердились точными опытами. [c.23]

Исчерпывающий обзор электролитических способов восстановления алифатических нитросоединений приводят Брукнер, Крамлн и Винклер 81 . Доп. ред.] [c.379]

Каталитическое гидрирование путем переноса водорода представляет собой простой и легкий метод восстановления нитросоединений, не требующий применения водорода и автоклавов. Ароматические нитросоединения с различными заместителями (метокси-, карбокси-, гидрокси- или цианогруппы, но пе формил, который ингибирует катализатор, и не галоген, отщепляющийся р ходе реакции) восстанавливаются в соответствующие амины в кипящем этаноле, содержащем циклогексен и палладий на угле [124]. При небольших соотношениях катализатор субстрат (10 1) требуется длительное время реакции, однако увеличение этого соотношения до 1 2 позволяет проводить быстрое (10 мин) контролируемое восстановление [125] (подробнее см. разд. 7.6.3.2). При использовании индолина как донора водорода эффективными катализаторами мягкого (80 °С, 4 ч) восстановления нитрогруппы являются также КиСЬ-НгО и КЬСЬ-ЗНгО [126]. Однако такое гидрирование непригодно для восстановления алифатических нитросоединений [c.298]

Некоторые алифатические гидроксиламины (см. табл, 74, стр, 385) получены восстановлением алифатических нитросоединений в кислом католите на катодах из никеля или электроосаноденвой меди. [c.336]

Основными продуктами восстановления алифатических нитросоединений в кислой среде являются соответствующие гидроксил-амины. В водно-спиртовой 3 N НС1 электровосстановление нитрометана, нитроэтана, 1- и 2-нитропропанов и тирет-нитробутана на ртути при контролируемом потенциале приводит к гидроксилами-нам с выходом по веществу 82—95% кроме того, в соответствии с приведенной выше схемой образуются в количествах до 10% амины и кетоны (в случае вторичных нитросоединений) [355, 356]. Электровосстановлепие нитроалканов оказывается более удобным методом синтеза алкилгидроксиламинов по сравнению с восстановлением нитроалканов или алкилоксазиранов химическими методами. Восстановлением нитромочевины в кислых растворах на ртути, свинце или амальгамированной меди получен семи-карбазид [357, 358]. [c.45]

Гидроксиламины алифатического ряда не имеют большого значения. Они получаются восстановлением нитросоединений, а также нитрозосоединений. Окисление аминов до стадии гидроксиламина удается только в том случае, когда азот стоит у третичного атома углерода. В иных случаях образуются оксимы. Как уже было указано выше (см. стр. 237), оксимы могут получаться в качестве промежуточных продуктов при восстановлении алифатических нитросоединений и могут далее восстанавливаться до стадии гидроксиламина. Бамбергер и Зелигман [765] провели окисление алифатических аминов с третичным атомом углерода с помощью кислоты Каро. Ограничимся только этим указанием. [c.287]

Опубликованные в литературе сведения по электровосстановлению алифатических и алициклических нитросоединений систематизированы в табл. 31. В эту таблицу включены также некоторые соединения, содержащие группу NN02, восстановление которых мало отличается от восстановления алифатических нитросоединений. [c.247]

Несколько алифатических гидроксиламинов [98] приготовлено выходами 65—80% восстановлением алифатических нитросоединений в кислом католите на катоде из никеля или из медного гальванопокрытия. Низшие члены ряда были изолированы в виде л-нитр обензаль док СИМОВ. [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология