Волна квазидиффузионная

Найдено, что первая волна восстановления является квазидиффузионной волной, в разряде участвуют ионы РЬ +, частично доставленные диффузией, частично возникающие вблизи электрода благодаря диссоциации комплекса. [c.114]

Приведенные выше уравнения справедливы для процессов, предшествующая реакция протонизации которых протекает в объемном реакционном слое, т. е. для случаев объемных кинетических и квазидиффузионных волн. Однако, вследствие поверхностной активности многих органических соединений на границе электрод— раствор даже при заполнении неактивной формой деполяризатора всего лишь 0,5% поверхности электрода, как показывает простой расчет [57, 133], доля поверхностного тока значительно выше, чем объемного. Таким образом, большинство кинетических токов с участием органических деполяризаторов имеет чисто поверхностный характер. [c.47]

В отличие от объемных кинетических и квазидиффузионных волн на свойства поверхностных волн значительное влияние оказывает изменение адсорбции электрохимически неактивной формы деполяризатора при изменении потенциала. Для анализа этого влияния рассмотрим предельный поверхностный кинетический ток, величина которого определяется только скоростью приэлектродной химической реакции и диффузионной подачи веществ к электроду и не зависит от скорости переноса электронов, которая достаточно высока [132]. Изменение величины предельного поверхностного кинетического тока /пр с потенциалом, таким образом, зависит только от изменения адсорбции вещества при изменении потенциала электрода [132] и определяется уравнением [c.47]

Если величина / р близка к /д, то волна имеет квазидиффузионный характер ее форма описывается уравнением (1-65), в котором /пр /д, а значение потенциала полуволны определяется следующим выражением [57] [c.48]

Для 1/2 объемной кинетической или квазидиффузионной (при 1цр — и) волны справедливо выражение [66] [c.57]

В случае необратимых процессов E i, волн зависят от pH в том случае, когда собственно электрохимической стадии (переносу электронов) предшествует реакция протонизации. К такому случаю относятся кинетические и квазидиффузионные как поверхностные, так и объемные волны. В уравнения для Еу, (или qpi/J таких волн прямо или косвенно (через р или сг) входит концентрация ионов водорода. В обшем случае, как следует из соответствующих выражений для Еч или qpi/ (57) и (61), величина сдвига Еч с pH определяется величиной наклона полулогарифмического графика волны [66], т. е. [c.61]

Распространенные в органической полярографии кинетические и квазидиффузионные волны с предшествующей протонизацией также следуют уравнениям ЛСЭ, что возможно также лишь при соблюдении определенных дополнительных условий. [c.108]

Однако все эти схемы, приведенные выше, не учитывают некоторых особенностей полярограмм восстановления перекисных соединений (появление дополнительных волн, влияние различных факторов на вид полярограмм и т. д.), что связано с большим многообразием процессов, протекающих при электрохимическом восстановлении перекисей. Левин и Ямщиков [38, 39], подробно изучавшие механизм восстановления гидроперекисей как на ртути, так и на других металлах, считают, что основная волна, которая появляется при восстановлении гидроперекисей и других перекисей на р. к. э., имеет диффузионный или квазидиффузионный характер.. Эта волна обусловлена участием в электрохимическом акте молекулы перекиси или ее аниона (если речь идет о перекисных соединениях, способных к диссоциации на ионы). Последний образуется при значении pH > рКл соответствующего перекисного соединения (гидроперекиси). В определенной области pH возможно одновременное участие в электрохимической реакции и неионизированных молекул перекисей и их анионов. На значения существенное влияние оказывает адсорбируемость перекисей, с ростом которой скорость электродной реакции увеличивается (см. стр. 48). [c.151]

Это уравнение, однако, не объясняет соотнощения высот волн на полярограмме. По мнению Левина, соответствующие волны являются поверхностными кинетическими (или квазидиффузионными) волнами, отвечающими суммарному 4е-процессу, высота которых регулируется адсорбцией деполяризатора и протеканием вторичных химических реакций [45]. [c.222]

В небуферных средах тринитрометан существует и восстанавливается одновременно как в виде недиссоциированной формы, давая одну волну с 1/2 = —0,15 В, так и в виде аниона, который восстанавливается ступенчато, с /, 1-й волны —0,53. Высота волны, отвечающей недиссоциированной форме, имеет квазидиффузионное ограничение она определяется диффузией либо анионов тринитрометана, либо ионов водорода — в зависимости от соотношения между их концентрациями, причем скорость протонизации анионов, которые адсорбируются на ртути, очень высока [36]. [c.232]

В области а электрохимический процесс состоит из стадий диффузии и адсорбции молекул, переноса 1е с образованием анион-радикала и его быстрой поверхностной протонизации, затем дальнейшего восстановления 4е-волна имеет характер квазидиффузионной [101] волны с предшествующей поверхностной протонизацией промежуточного продукта — анион-радикала [93]. В сильнокислых средах наряду с этим возможна и протонизация исходных молекул нитросоединений. [c.242]

IV. Квазидиффузионные поверхностные волны [c.374]

При достаточно высокой скорости предшествующей поверхностной реакции, величина гцщ вдоль всей кинетической волны близка к 1а. В этом случае на волне имеется четкая площадка предельного тока, и высота волны определяется уравнением Ильковича однако форма такой квазидиффузионной поверхностной волны и зависимость ее уз от различных факторов не подчиняются закономерностям для обычных необратимых полярографических волн. Ниже рассматриваются особенности квазидиффузионных поверхностных волн. [c.374]

Если адсорбция неактивной формы деполяризатора подчиняется изотерме Лэнгмюра, то нетрудно заметить, что при величинах у С 0,55 форма волны описывается уравнением (20), в котором вместо г ит стоит практически равное ему значение г . Потенциал полуволны определяется выражением (21). Из уравнения (20) следует, что наклон квазидиффузионных поверхностных волн в полу- [c.374]

До сих пор рассматривались лишь случаи, когда адсорбция подчинялась изотерме Лэнгмюра и заполнения поверхности были очень малы. Однако при условиях наблюдения квазидиффузионных волн заполнения могут стать весьма значительными, так что начнет сказываться 5-образность изотерм Фрумкина [14], характерная для адсорбции большинства веществ (при очень малых заполнениях, при которых наблюдаются кинетические волны со спадами, адсорбция подчиняется линейному закону Генри и 5-образность изотермы не проявляется). При проявлении 5-образности изотерм пользоваться уравнениями (18) — (21) для количественных расчетов уже нельзя, однако общий характер предсказываемых этими уравнениями свойств квазидиффузионных волн полностью сохраняется. На рис. 6 [c.375]

В ряде случаев предшествующая химическая реакция протекает со сравнимыми скоростями в объемном реакционном слое и на поверхности электрода (с участием адсорбированных частиц). Это, например, наблюдается в кислых растворах при восстановлении алифатических нитросоединений [17]. Смешанный объемно-поверхностный характер квазидиффузионных волн некоторых нитросоединений обусловливает их необычное поведение [16]. Так, с увеличением pH и температуры крутизна волны нитрометана возрастает [16], что объясняется [23] уменьшением адсорбируемости нитрометана и увеличением объемной слагающей волны, имеющей, очевидно, большую крутизну, чем поверхностная волна. Неоднократно наблюдавшееся Страдынем, Гиллером и Юрьевым [24, 25] несовпадение величин дЕ1/ д pH с наклоном полулогарифмического графика волн вое- [c.377]

Поверхностные кинетические и квазидиффузионные волны [c.33]

Вследствие того, что заряд кислотных компонентов всегда на единицу выше, чем заряд соответствуюш,их им оснований, кислотноосновное равновесие у отрицательно заряженной поверхности электрода сдвинуто (по сравнению с равновесием в объеме раствора) в сторону кислотной формы. Сдвиг этот бывает весьма заметным так, в 0,1 М растворе 1,1-зарядного электролита при потенциале электрода около —1,5 в (по кал, э.) pH у поверхности катода на две единицы ниже, чем в объеме раствора. Различие в концентрациях доноров протонов у поверхности электрода и в объеме раствора, как следует из уравнения (24), зависит от величины я) , поэтому в случае процессов с предшествующей протонизацией (когда волн зависят от pH [9,12]) изменение pH в приэлектродной области является дополнительным фактором, влияющим на Еу волн при изменении строения двойного слоя. В наиболее часто встречающемся случае электродных процессов с предшествующей реакцией — поверхностных квазидиффузионных [12, 91 ] волн (т. е. волн, высота которых вследствие достаточно высокой скорости предшествующей реакции практически достигает уровня предельного диффузионного тока по находящемуся в растворе деполяризатору, но потенциал полу-волны продолжает оставаться функцией скорости этой предшествующей химической реакции),— зависимость Еч от 1(31, учитывающая изменение эффективного скачка потенциала и изменение приэлектродной концентрации заряженных частиц, выражается уравнением [9, 12] [c.34]

Следует отметить, что уравнение (29) справедливо как для поверхностных кинетических и каталитических, в том числе и квазидиффузионных, волн, так и для диффузионно-ограниченных волн без предшествующих химических реакций, но с адсорбцией деполяризатора. В двух последних случаях величина др в (29) отвечает предельному диффузионному току 1д. [c.47]

Особенность каталитического эффекта лиганда при определении рассматриваемых ионов проявляется в смещении волн в сторону более положительных потенциалов и увеличении их крутизны (рис. 12.6). Основной причиной такого поведения ионов металлов являются реакции комплексообразования, протекающие как на поверхности электрода, так и в объеме раствора. При этом г ат в действительности является квазидиффузионным, т.е. скорость реакции комплексообразования благодаря высокой концентрации лиганда существенно выше скорости диффузии. В качестве лигандов-катализаторов используются пиридин, у-пиколин, роданид- и ио-дид-ионы, тиокарбами По влиягаем последнего практически совпадающие волны Со Ре и разделяются на три волны. Для определения Т1 пригодна салициловая кислота и ее производные. Полифенолы являются катализаторами для определения Ое и [c.457]

Лепский исследовал распределение и перенос трития в составе меченой воды в почвах [182—184]. Предварительно исследовалась изотопнообменная сорбция трития из водных растворов в статических условиях [185]. Установлен масштаб изотопных эффектов при сорбции меченной тритием воды в почвах [186] и обменная подвижность связанной воды с помощью трития [187]. Кривые распределения меченной тритием воды в почвенных колонках позволяют дать оценку квазидиффузионных коэффициентов продольного переноса меченой воды в пористых средах [188], в частности в почвогрунтах [189]. Явления изотопного обмена водорода в составе почв изучены как в статических, так и в динамических условиях [182. 190]. Гидродинамические исследования с применением меченной тритием воды были продолжены Беловым [184, 191 — 193]. Им подробно изучалась зависимость размытия фронтов меченой воды от различных факторов — скорости потока, присутствия в растворе солей, дисперсности почвы, распределительного отношения трития и других факторов. При этом использовалась теория фронтальной и элютивной динамики сорбции (метод меченой волны). В частности, показано, что размытие фронта меченой воды пропорционально скорости потока и не зависит от присутствия в воде растворенного хлористого натрия. Для мечения воды можно использовать не только тритий, но и комплексные соединения металлов [194, 195]. [c.86]

Весьма часто встречаются случаи, когда продукты электрохимических реакций влияют на протекание предшествующей химической реакции. Прежде всего это относится к электродным процессам восстановления с предшествующей реакцией протонизации, проводимым в слабо забуференной или небуферной среде. При протекании таких процессов происходит потребление протонов, приводящее к повышению pH прикатодпой области, что в свою очередь замедляет предшествующую реакцию протонизации. Если скорость протонизации все же достаточно высока (в полярографии это отвечает квазидиффузионным волнам), то наблюдается сдвиг полярограммы (поляризационной кривой) в область более высоких катодных нотенциалов с некоторым растягиванием или даже раздваиванием волны (так как pH приэлектродного слоя выше в верхней части волны, где больше ток, чем в ее нижней части), см., например, [13]. Если же реакция протонизации частично или полностью определяет высоту волны, то изменение pH приэлектродного слоя обусловливает нелинейную зависимость предельного тока такой волны от концентрации деполяризатора [14, 15]. Иногда же повышение pH у электрода увеличивает скорость предшествующей химической реакции (например, дегидратации карбонильной группы альдегидов или кетонов), так что высота волны в этом случае растет быстрее увеличения концентрации деполяризатора такое явление имеет место, в частности, при полярографии формальдегида в небуферной среде [16, 17]. [c.141]

Элиминированию цианид-иона при таком механизме препятствует протонизация кольцевого атома азота, и нрохмежуточные продукты могут стабилизироваться протонизацией атомов С и N нитрильной группы с образованием в конечном счете амина. В промежуточной области pH, где равновесная концентрация протониро-ванных частиц мала и первая волна является кинетической или квазидиффузионной, механизм процесса зависит от потенциала электрода. При достижении нотенциалов восстановления нейтральных молекул скорость образования протонированных частиц [c.166]

Каталитические волны, обусловленные комплексами Ti(IV),. наблюдаются также в присутствии хлоратов. Впервые такой эффект обнаружен в растворах оксалатных комплексов титана [65].. Здесь речь идет об исходной (до введения СЮ -ионов) диффузионной или квазидиффузионной волне. Каталитический рост этой волны под влиянием СЮд-ионов характерен и для растворов]с другими органическими лигандами [66]. Однако с введением СЮу-ионов,. по-видимому, в ряде случаев нарушается квазидиффузиопныж характер исходной волны (возникает торможение на стадии образования полярографически активного комплекса из Ti (IV) и лиганда), в результате чего найденные константы скорости регенерации катализатора зависят от концентраций лиганда и СЮ [66, 67], [c.278]

Из уравнений (1-58) — (1-62) следует, что с ростом pH раствора величина предельного кинетического тока уменьшается, стремясь к нулю, а потенциал полуволны становится отрицательнее, причем с уменьшением отношения /пр//д величина Д /./ДрИ уменьшается, стремясь к нулю [131]. При понижении же pH раствора или увеличении его протонодонорных свойств величина предельного кинетического тока, как видно из уравнения (1-58), ас-симптотически приближается к /д, приобретая при этом характерные свойства предельного диффузионного тока. Однако, если р/Са<СрН, то на потенциал полуволны все еще продолжает оказывать влияние предшествующая переносу электронов реакция протонизации и зависит от pH раствора, поэтому такие волны получили название квазидиффузионных [132]. По-видимому, большинство полярографических волн восстановления органических соединений, Еу которых зависит от pH раствора, являются квазидиффузионными собственно электрохимической стадии их электродного процесса предшествует протонизация деполяризатора [57, 133]. Нетрудно видеть, что в средах, в которых рКа деполяризатора меньше pH раствора, величина Д /ДрН объемных квазидиффузионных волн равна —2,3 НТ аПеР [см. уравнение (1-59), в котором в этом случае /пр//д=1]- [c.46]

В сильнокислых растворах, в которых [Н+]5 больше, чем К, деполяризатора, потенциал полуволны, так же как и объелшых квазидиффузионных волн, перестает зависеть от pH волна в этом случае из квазидиффузионной становится чисто диффузионной и ее ф1/2 определяется уже не уравнением (1-66), а выражением (1-51). Для про- [c.49]

В случае кинетических токов часто встречается перегиб кривых зависимости lgiпp от 1/7" в момент, когда быстро увеличивающаяся с ростом температуры кинетическая волна достигает уровня диффузионного тока (т. е. становится квазидиффузионной) и далее [c.71]

Следует отметить, что и в случае необратимых волн по характеру и изломам кривых зависимости Еу от pH, точкам перехода квазидиффузионной волны в диффузионную (когда Еу перестает зависеть от pH) путем соответствующих умозаключений можно иногда прийти к определенным выводам об участии протонов в процессе, о кислотной диссоциации окисленной формы, о числе протонов, участвующих в потенциалопределяющей стадии, и т. д. [c.89]

Зависимость 1/2 от буферной емкости раствора при постоянном pH говорит о квазидиффузионной природе волны и о том, что протонирующими агентами являются помимо ионов гидроксония другие доноры протонов [30, 31]. [c.89]

Поэтому можно считать, что в общем процесс электрохимического восстановления перекисей отвечает образованию диффузион ной или квазидиффузионной волны за счет непосредственного воС становления адсорбированной молекулы перекиси или ее аниона (или обеих частиц одновременно). В связи с этим 1/, волны суще--ственно зависит от адсорбируемости перекиси. Иногда на поляро-. граммах появляется волна со спадом, связанная с образованиек на поверхности ртутного электрода HgO и последующим электро,--химическим восстановлением ее. [c.151]

Интересно, что метилирование нескольких гидроксигрупп, по-видимому, из-за стерических факторов делает цикл неустойчивым [254], что приводит к быстрому его раскрытию, поэтому наблюдаемые для 2,3,4-три-0-метил-Ь-арабопиранозы и 2,3,5-три-0-метил-0-рибофуранозы волны (при pH 8) являются по своему характеру диффузионными [254], точнее квазидиффузионными (см. гл. I). [c.200]

Анализ уравнения (21) показал, что при увеличении концентрации ионов водорода значение 1/2 становится отрицательнее, причем величина дЕг/ 1дрН для квазидиффузионных волн может несколько отличаться от наклона полулогарифмического графика волны при данном pH. [c.374]

Зависимость величины Ег/ от периода капания видна из уравнений (21) и (12) А увеличивается линейно с lg ty, тогда как ЭЛ -от не зависит. Таким образом, 1/, квазидиффузионных поверхностных волн с ростом /ь как и в случае обычных необратимых волн, становится положительнее, однако величина сдвига 1/2 с lg /1 (который для сравнительно узкого интервала изменения ii можно считать приближенно линейным) в общем случае отличается от половины наклона полулогарифмического графика волны (последнее характерно для сдвига 1/3 с lg обычных необратимых волн). Действительно, например, для волн бромацетилтиофена в боратном буфере с pH 9,3 величина 1/2 становится на 73 мв положительнее при десятикратном увеличении 4, тогда как наклон [c.375]

Изменения и наклона волн, связанные с изменением адсорбции, наблюдаются не только для кинетических квазидиффузионных поверхностных волн, но и для необратимых волн с адсорбцией деполяризатора. Так, заметный сдвиг 1/2 волн а-бромкарбоновых кислот [18] и их эфиров [18, 19], а также сс-бромальдегидов [20] к менее отрицательным потенциалам с ростом длины углеводородной цепи и ее разветвлением [18] объяснен Элвингом и сотр. [18] повышением адсорбируемости деполяризатора. [c.377]

Если скорость приэлектродной химической реакции Ъчень мала, так что то наблюдаемые при этом предельные токи называют чисто кинетическими. Они непосредственно не зависят от диффузионной подачи веществ к поверхности электрода, их величина не изменяется при изменении высоты столба ртути над ртутным капельным электродом. Температурный коэффициент таких токов обычно очень велик (более 2% на градус), он определяется главным образом энергией активации химической реакции, в результате которой образуется деполяризатор, вступающий в электрохимическую реакцию. По мере увеличения скорости предшествующей химической реакции величина р увеличивается, приближаясь к значению предельного диффузионного тока 1д, определяемого скоростью диффузионной подачи электрохимически неактивной формы деполяризатора и поверхности электрода. По мере увеличения р на его величину все более начинает оказывать влияние скорость диффузии веществ к электроду ток в этом случае становится диффузионно-кинетическим. При очень высокой скорости предшествующей химической реакции р величина цр практически достигает уровня д и теряет свойства кинетического тока. Волны, отвечающие таким токам, получили название квазидиффузионных [12] их высота определяется диффузией к электроду электрохимически неактивной формы деполяризатора, которая почти полностью превращается в приэлектродном пространстве в электрохимически активную форму, вступающую в электрохимическую реакцию. Скорость предшествующей реакции, таким образом, не влияет на высоту ква-зидиффузионной волны, но оказывает существенное влияние на ее потенциал полуволны [c.27]

Из уравнений (25) и (27) видно, что предшествующая протонизация вследствие взаимной компенсации различных эффектов может приводить к кажущемуся снижению влияния изменения строения двойного слоя на величину Еу,. Особенно велика эта кодшенсация в случае квазидиффузионных волн, отвечающих восстановлению с предшествующей поверхностной протонизацией незаряженных в объеме раствора деполяризаторов (х = 0), когда величина оказывается намного меньше, чем [c.35]

Поскольку же величина ЪЪ Ь — Ъ) сама является функцией потенциала, постольку и значение Аф./,/АрН также должно зависеть от ф.,. На рис. 25 приведена зависимость величины А , д/АрН = Аф<д/ДрН от значения /, (т. е. значения Е при pH 0) для волн восстановления производных К-окиси пиридина, имеющих различные заместители в 3-ем и 4-ом положениях пиридинового кольца. Зависимость построена по данным, приведенным в работе [141] при ее построении нами не были учтены данные для соединений, имеющих заместители —ННз и —NHOH и могущих протонироваться не только по N—0-группе. Известно [142], что при восстановлении К—0-группы пиридина происходит ее поверхностная протонизация, поэтому наблюдаемые в кислой среде волны являются квазидиффузионными, и для них на рис. 25 отчетливо прослеживается тенденция излгенения величины А у /АрН с д. Это изменение, очевидно, обуслов- [c.49]