Двойной электрический предшествующие химические реакции

Влияние строения двойного электрического слоя на скорость предшествующей химической реакции проявляется в характере зависимости величины кинетического предельного тока от потенциала электрода и общей концентрации электролита. Так, в случае участия в предшествующей химической реакции отрицательно заряженных комплексных ионов металла увеличение отрицательного значения -потенциала, например при сдвиге потенциала электрода в отрицательную сторону, должно тормозить скорость предшествующей химической реакции. Подобный случай имеет, по-видимому, место при восстановлении комплексов Hg( N)4 [22]. Скорость предшествующей химической реакции [c.187]

Стадия превращения вещества А в вещество О называется предшествующей химической реакцией, а стадия превращения R в В — последующей химической реакцией. Часто электродные процессы осложняются стадией образования новой фазы. Так, при электроосаждении металлов реализуется стадия образования кристаллических зародышей, а при электрохимическом выделении газов — стадия зарождения пузырьков газа. В ходе электрохимического процесса может происходить перемещение частиц по поверхности электрода (стадия поверхностной диффузии) от центров, на которых идет разряд, до некоторых других, где продукту реакции находиться энергетически наиболее выгодно. Если поверхность электрода несет заряд, одинаковый с зарядом реагирующей частицы, то электрическое поле двойного слоя препятствует адсорбции этой частицы и необходимо учитывать стадию вхождения реагирующей частицы в двойной электрический слой. [c.202]

Влияние строения двойного слоя у электрода на предшествующие химические реакции. При выводе вышеприведенных выражений не учитывалось влияние строения двойного электрического слоя на скорость предшествующей химической реакции, которое может играть существенную роль, когда реагирующие вещества имеют заряд. В последнее время эта проблема привлекала особое внимание ряда исследователей [155—161]. [c.327]

Одной из основных задач теоретической химии и, в частности, физической органической химии является установление механизма реакций и оценка реакционной способности в ряду сходно построенных соединений. Среди различных типов химических реакций особое место занимают электрохимические процессы. Они, как известно, протекают в пределах тонкого слоя на границе раздела электрод—раствор и в общем случае включают в себя ряд стадий стадию доставки электрохимически активной формы в зону реакции (диффузия, предшествующие химические реакции), взаимодействие с поверхностью электрода (адсорбция, ориентация реакционного центра по отношению к поверхности электрода и т. п.), стадию переноса заряда, последующие химические и электрохимические превращения первичных продуктов электродной реакции и т. д. Строгий анализ столь сложного процесса встречает большие затруднения и пока вряд ли возможен. Однако при благоприятных условиях удается существенно упростить процесс и получить информацию об отдельных его стадиях. Значительный прогресс достигнут в понимании роли предшествующих реакций протонизации, в представлениях о механизме и кинетике каталитических реакций, адсорбции, о влиянии строения двойного электрического слоя на кинетику электродных процессов. Однако имеется сравнительно мало данных о процессах с последующими химическими стадиями. Между тем влияние этих реакций на кинетику процесса в целом и природу образующихся стабильных продуктов трудно переоценить. Более того, невозможно глубокое понимание механизма электродного процесса без учета химизма и кинетики последующих реакций. [c.138]

Подробное изложение теории хронопотенциометрии с предшествующей химической реакцией псевдопервого порядка с учетом влияния двойного электрического слоя изложено в [3, с. 319—323]. [c.95]

В работе [86] рассмотрено влияние двойного электрического слоя на хронопотенциометрические кривые для процессов с предшествующей химической реакцией первого порядка в предположении, что протекающий через ячейку ток можно представить в виде суммы фарадеевского и емкостного токов [c.95]

Для того чтобы определить константу скорости предшествующей химической реакции, нужно построить зависимость и определить по тангенсу угла наклона кинетические параметры аналогично тому, как это делалось при отсутствии влияния двойного электрического слоя [86]. [c.96]

В уравнении (84) не учитываются эффекты двойного слоя и влияние электрического поля внутри двойного слоя па к и К. Такого рода эффекты следует рассматривать в случае очень быстрой предшествующей химической реакции [218, 273, 363]. [c.217]

Определение порядков электродной реакции усложняется, если ее скорость зависит от строения двойного электрического слоя или если в предшествующей химической реакции и электрохимической стадии участвуют специфически адсорбированные на поверхности электрода частицы. В подобных случаях вместо уравнения (3.72) надо пользоваться более общим уравнением, которое учитывает зависимость концентрации реагентов на поверхности электрода и энергии активации от величины гр1-потенциала и от некулоновской части свободной энергии адсорбции реагирующих частиц. [c.126]

В книге рассматриваются электродные процессы, протекающие с участием комплексов металлов в условиях равновесия и при наличии внешнего поляризующего тока. Описаны основные электрохимические методы, используемые при определении состава и констант устойчивости одноядерных комплексов металлов. Рассматривается кинетика электродных процессов, протекающих с участием комплексов металлов в условиях диффузионного контроля, при медленном протекании электрохимической стадии и при наличии медленных предшествующих химических реакций в растворе. Обсуждается механизм стадий разряда и ионизации, в которых участвуют комплексы металлов, а также влияние строения двойного электрического слоя на скорости реакций восстановления комплексов металлов. Одна из глав посвящена стационарным и нестационарным методам исследования кинетики электродных процессов. [c.2]

Скорости стадий 3, 4 и 5 зависят от величины скачка потенциала в поле двойного электрического слоя. Эти стадии представляют собой собственно электродный процесс, который часто рассматривают в целом, т. е. как протекающий в одну стадию. Стадию 2 называют предшествующей химической реакцией, поскольку она предшествует собственно электродному процессу, включающему перенос электрона. Стадию 6 называют последующей химической реакцией, так как она протекает после соб ственно электродного процесса. Указанные химические реакции, в отличие от электрохимических, протекают без переноса электронов и могут заключаться, например, в отщеплении от комплексного иона одного или нескольких лигандов либо в присоединении их. [c.67]

В результате протекания предшествующих химических реакций и структурных изменений в поле двойного электрического слоя восстанавливающаяся частица деполяризатора переходит [c.67]

На опыте влияние строения двойного слоя на процессы с предшествующей химической реакцией проявляется главным образом в виде зависимости констант скорости от состава раствора (при этом следует, конечно, учитывать возможное комплексообразование с компонентами раствора или другие виды взаимодействия с ними), так как при изменении состава раствора изменяются свойства двойного электрического слоя. Помимо этого, наблюдается также и изменение предельного тока с потенциалом его величина падает при увеличении потенциала, если заряд деполяризатора совпадает по знаку с поляризацией электрода, и возрастает, если знаки их зарядов противоположные. Примерами первого случая могут служить спады на площадке предельного тока фенилглиоксалевой кислоты, ограниченного скоростью рекомбинации ее анионов (процесс этот, очевидно, очень сложен, и, кроме строения двойного слоя, здесь играют роль также другие факторы, о которых речь будет идти ниже), а также уменьшение последней волны восстановления цианида кадмия [78], предельный ток [c.330]

При у 1 основная часть реакционного слоя будет находиться за пределами двойного электрического слоя, и влиянием последнего на скорость предшествующей химической реакции можно пренебречь. [c.187]

Другим примером медленной предшествующей химической реакции, скорость которой зависит от строения двойного электрического слоя, является реакция частичной дегидратации гидратированных ионов Ni + [50, 62, 63] и Со + [64] при их восстановлении на ртутном катоде. [c.188]

В заключение отметим, что поле двойного электрического слоя может влиять на скорость предшествующей химической реакции, изменяя реакционную способность частиц, находящихся непосредственно у поверхности электрода [65]. В результате этого может произойти изменение константы скорости предшествующей химической реакции. [c.188]

Это явление происходит тогда, когда подача к электроду или отвод от него веществ, участвующих в реакции, происходит медленнее, чем реакции перехода через двойной электрический слой, в результате чего возникает различие в значениях концентраций или соответственно активностей на границе раздела фаз и в исследуемом растворе. Если перенос веществ происходит путем диффузии, то говорят о возникновении диффузионного перенапряжения. Если подача или отвод вещества определяется предшествующей или последующей химической реакцией, то возникающее вследствие этого концентрационное перенапряжение называют также перенапряжением реакции т < . [c.100]

В заключение следует отметить, что для изучения кинетики химических реакций, предшествующих собственно электродному акту, и влияния на них различных факторов все же наиболее удобным оказался классический метод. Преимущества классического метода — его универсальность, экспериментальная простота, легкость интерпретации получаемых данных, достаточная точность определяемых величин, а также возможность сравнительно несложного учета факторов, влияющих на кинетику приэлектродных реакций, — адсорбции компонентов реакции и строения двойного электрического слоя. Другие же рассмотренные здесь методы являются ценным дополнением к классическому. [c.325]

Скорости химических реакций, предшествующих электрохимической стадии, могут заметно меняться с изменением строения двойного электрического слоя, что связано с влиянием его поля на концентрацию ионов, участвующих в химической реакции у поверхности электрода. Степень влияния двойного электрического слоя на скорость химической реакции тем больше, чем большая доля реакционного слоя находится в его пределах. [c.398]

Определенные экспериментально кинетические или диффузионно-кинетические предельные токи могут быть использованы для расчета константы скорости предшествующей химической реакции. Если константа скорости медленной химической реакции, рассчитанная из электрохимических данных, совпадает с константой скорости той же реакции, определенной в объеме раствора неэлектрохимическим методом (спектрофотометрическим, ЯМР и др.), то это доказывает объемную природу химической стадии. Часто, однако, химические стадии электродных реакций протекают на поверхности электрода с участием адсорбированных частиц. Наблюдаемые при этом поверхностные кинетические токи зависят от условий адсорбции участников реакции и, следовательно, от потенциала электрода. Поскольку поверхностные химические стадии протекают в пределах двойного электрического слоя, то их скорость зависит от строения последнего. Исследуя зависимость между строением двойного электрического слоя и величиной предельного кинетического токя, можно получить сведения о природе медленной предшествующей химической реакции. [c.124]

В отличие от процессов кристаллизации металла из паровой фазы, процесс электрокристаллизации металла из раствора осложнен наличием между электродом и раствором двойного электрического слоя и электрического поля высокой напряженности, присутствием на поверхности электрода различных типов адсорбированных частиц (атомов, ионов, молекул) и наличием других стадий, предшествующих кристаллизации (диффузия, химические реакции, перенос электронов). [c.30]

Электродные реакции комплексов металлов широко используют в промышленности и технике (гидроэлектрометаллургия, гальваностегия, химические источники тока), они определяют скорость растворения и коррозию металлов и, кроме того, составляют основу ряда электроаналитических методов. Наряду с большим практическим значением эта группа электродных реакций представляет значительный интерес для проблем электрохимической кинетики, поскольку переносу электронов в электрохимических стадиях всегда предшествует та или иная реорганизация координационной сферы исходных комплексов. Заключение о ее характере обычно делают на основании количественных характеристик электродных реакций комплексов металлов и их электрохимических и возможных химических стадий. При этом, естественно, учитывается влияние процессов массопереноса, потенциала и материала электрода, строения двойного электрического слоя, процессов адсорбции и других факторов на скорость суммарного электродного процесса. [c.5]

Влияние строения двойного слоя на кинетику электрохимических процессов впервые было принято во внимание А. Н. Фрумкиным при построении теории замедленного разряда и водородного перенапряжения [7, 8, 551]. В дальнейшем представления Фрумкина были плодотворно использованы им и его сотрудниками для объяснения явлений при электрохимическом восстановлении кислорода [552], анионов [463—466, 551—559] и ряда нейтральных веш еств. В последнее время идеи Фрумкина получили широкое распространение среди электрохимиков (см., например, [420,560-562]) появился ряд работ, в которых было рассмотрено влияние строения двойного слоя на электродные процессы, ограниченные скоростью предшествующих химических реакций [563—569]. Строение двойного электрического слоя и его влияние на кинетику электродных процессов изложены в ряде обзоров, из которых в первую очередь следует отметить прекрасные обзоры Б. Б. Дамаскина [570], Р. Парсонса [571], а также Г. Нюрнберга и М. Штак-кельберга [572]. [c.135]

При V 1 толщина диффузной части двойного электрического слоя будет намного больше толщины реакционного слоя. В этом случае величину а )гПотенциала в пределах реакционного слоя можно считать в. первом приближении постоянной, и концентрация ионов, участвующих в химической реакции, может быть найдена с помощью уравнения (8.1). При у-С 1 в отсутствие специфической адсорбции, а также других осложнений логарифм измеряемой константы скорости предшествующей химической реакции первого порядка должен линейно зависеть от где г — заряд электрохимически неактивной части- [c.187]

Осложняющее влияние двойного электрического слоя на скорость суммарного процесса восстановления комплексов С(1(СЫ)4 отмечает ряд авторов [31, 45, 50, 51, 55 —58]. Л. Гирст и Г. Гурвиц [51] на основании анализа полярографических волн пришли к выводу, что при [СЫ ] >0,1 М на электроде восстанавливаются комплексы d( N)Г. Авторы [51] установили, что скорость предшествующей химической реакции [c.187]

Поскольку восстановление цианидных комплексов кадмия происходит при отрицательном заряде поверхности электрода, то с увеличением концентрации фонового электролита (при ср= onst) отрицательное значение ф -потенциала уменьшается, что приводит к увеличению концентрации отрицательно заряженных комплексов кадмия у поверхности электрода и, следовательно, увеличивает скорость реакции (8.7). Соответственно результаты, полученные Г. Геришером [59] методом фарадеевского импеданса с амальгамой кадмия в растворе с высокой ионной силой (5 М), свидетельствуют об обратимом протекании предшествующей химической реакции в системе d(Hg)/ d( N)4 (см. стр. 134). Результаты гальваностатических измерений, проведенных Г. Геришером [60] для системы d(Hg)/ d ( N)4 при более положительных потенциалах по сравнению с потенциалами, изучавшимися при потенциостатических измерениях [58], были объяснены им медленным протеканием реакции (8.7), не осложненным влиянием строения двойного электрического слоя. [c.188]

Если скорость электродного процесса ограничена скоростью реакции, которая включает переход частиц из формы, в которой они находятся на одной стороне двойного электрического слоя, в форму, которую они приобретают на другой стороне слоя, что требует определенной энергии активации, то говорят об активационном перенапряжении. Оно представляет собой сумму перенапряжения переноса заряда, реакционного перенапряжения и перенапряжения кристаллизации. Другими словами, это общее перенапряжение за вычетом диффузионного. Реакционное перенапряжение возникает на стадии химической реакции и не зависит от скорости переноса зарядов через границу раздела электрод/раствор. Такое перенапряжение, например, имеет место при протекании реакции РЬ(ОН)з" РЬ " + ЗОН", которая предшествует восстановлению иона РЬ ". Перенапряжение кристаллизации связано с медленным внедрением ионов в кристаллическую решетку или с медленным выходом из нее. Часто для обозначения активационного перенапряжения используют термин кинетическая поляризация (АЕкии). [c.135]

Как следует из (4-44), на переходное время в эток случае влияют и первая, и вторая химические реакции Рассмотрение влияния двойного электрическогс слоя в теории электродных процессов с предшествую щей химической реакцией приведено в монография [121, с. 226, 248], [129, с. 27] и в работах [130—133] Толщина реакционного слоя 1о (т. е. слоя, в котором концентрация деполяризатора отличается от объемной и деполяризатор не находится в равновесия с неэлектроактивным веществом) может быть одногг порядка с толщиной диффузионной части двойног электрического слоя к. [c.94]

Центральным и преимущественно развивающимся разделом современной электрохимии является кинетика электродных процессов. При обсуждении этого раздела в учебниках и учебных пособиях ПО электрохимии основное внимание уделяется строению двойного электрического слоя на границе металл — электролит, диффузионной и собственно электрохимической кинетике. При этом химические стадии электродных реакций и химические реакции в растворах, в которых участвуют реагирующие на электроде частицы, обычно рассматриваются как дополнительные осложнения. Между тем в настоящее время стало очевидным, что подавляющее большинство эл.ектродиых реакций включает химические стадии, которые предшествуют или следуют за собственно электрохимическими стадиями, либо осложнено химическими реакциями в объеме электролита. Это в первую очередь относится к электродным реакциям, протекающим с участием ионов металлов или органических соединений в растворах электролитов, которые широко используют на практике (процессы электроосаждения и анодного растворения металлов, электросинтез и анализ органических и неорганических соединений и др.). Электрохимические методы исследования (потенциометрия, полярография, различные варианты вольтамперометрии) в настоящее время широко применяются при количественных исследованиях химических реакций в растворах (равновесия и кинетика реакций комплексообразования, реакций органических соединений). Поэтому они представляют значительный интерес для физико-химиков, не-органиков, органиков и тех, кто занимается электроаналитиче-скими методами. [c.3]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология