Закон действующих масс для совершенных растворов

Равновесия при реакциях с участием реальных растворов не описываются законом действующих масс. Константа равновесия, выражаемая через концентрации, не является постоянной величиной. Это обусловлено сложным характером взаимодействия между частицами различных компонентов, вследствие которого концентрация не определяет однозначно химический потенциал компонента, как в совершенных или разбавленных растворах. В связи с этим была введена новая функция — термодинамическая активность а, которая определяется опытным путем. Подстановка а вместо концентрации в константу равновесия делает з.д.м. справедливым для реальных растворов. Заменив концентрацию компонента Сг на активность щ, можно выразить химический потенциал уравнением [c.71]

При реакциях в совершенных растворах выполняется закон действующих масс. Например, растворы марганца Е> жидком железе и закиси марганца в расплавленной Р еО близки к совершенным и для реакции [Мп] + + (РеО) = [Ре] + (М.пО) константа равновесия, выража- [c.70]

Закон действующих масс. Пусть в гомогенном совершенном растворе протекает реакция [c.105]

Введение 60 2. Разбавленные растворы 62 3. Повышение температуры кипения разбавленных растворов 64 4. Понижение температуры замерзания разбавленных растворов 67 5. Осмотическое давление 70 6, Закон действия масс и закон распределения в разбавленных растворах 71 7. Идеальные (совершенные) растворы 75 8. Понятие об активности 77 9. Растворимость минералов и газов в воде и процессы обогащения 80 [c.4]

Классическая теория Аррениуса вскоре впала во многие противоречия с другими фактами, хотя сама диссоциация электролита в растворах оказалась совершенно бесспорной. Обнаружились расхождения в величине степени диссоциации одного и того же электролита, вычисленной различными способами. Потребовалось введение поправок в закон действия масс, в закон разведения Оствальда для реальных растворов даже слабых электролитов — в целях сохранения постоянства К я т. я. Теория Аррениуса оказалась неприменимой к сильным электролитам, для которых вычисленное значение а по (У, ) и (У,12) стали называть кажуш,ейся степенью диссоциации (а а ) и т. д. [c.160]

Таким образом, для реакций между компонентами совершенных растворов справедлив закон действующих масс. При этом концентрации реагирующих веществ должны быть выражены в молярных долях. Напомним, что в случае разбавленных растворов закон действующих масс справедлив при любом способе выражения концентрации. [c.129]

Если образующийся раствор совершенный, то, согласно закону действующих масс, в этом случае ха = К, следовательно, каждой температуре соответствует определенная растворимость, т. е. [c.130]

Ратнер [87] построил теорию вторичной обменной адсорбции, исходя из следующих соображений количество ионов, адсорбированных в наружной обкладке двойного слоя, опреде тяется, во-первых, общей адсорбционной емкостью, т. е. мощностью наружной обкладки, и, во-вторых, долей общей емкости, приходящейся на данный ион. Совершенно очевидно, что последнюю величину можно определить, исходя из закона действующих масс. Если обозначить количество молей катионов макро- и микрокомпонентов, адсорбируемых на 1 см поверхности, соответственно Гх и А, их молярную концентрацию в растворе как С. и Сг, а заряды п.1 и Лг, то закон действующих масс для обменного равновесия ионов первого и второго сорта во вторичном слое приводит к формуле [c.79]

В соответств ии с современными предсказаниями совершенно очевидно, что не только в случае отсутствия явного химического взаимодействия извлекаемой соли с экстрагентом, но и при наличии сильного химического взаимодействия с образованием в органической фазе соединения, резко отличного по составу от исходной соли, количественное описание экстракционных равновесий возможно только при условии подстановки в выражения для константы распределения или закона действия масс активностей распределяющегося вещества, но отнюдь не концентраций (см. [1], глава IV). Поскольку системы, имеющие значение в экстракционной практике, как правило, многокомпонентны (водная фаза кроме распределяющегося вещества содержит обычно неорганическую кислоту, неэкстрагируемую соль или соли, или то и другое вместе), для предсказания влияния высаливателей > на величину коэффициента распределения важно уметь вычислять коэффициенты активности распределяющихся веществ в присутствии посторонних электролитов. Это осуществимо только на основании теории растворов. Однако ввиду того. [c.10]

Этот механизм привлекал внимание во всех ранних работах, посвященных исследованию скорости кислотного гидролиза и этерификации, — работах, которые стали основополагающими в области изучения кинетики вообще и помогли установить связь кинетики с химической термодинамикой. В 1862 г. Бертло и Пеан де Сан-Жилль [54] показали, как меняется положение равновесия при обратимом образовании этилацетата с изменением соотпошений реагирующих веществ. Они установили, что скорости обратных ])сакций пропорциональны произведению концентраций реагирующих веществ. Гульдберг и Вааге [55] широко использовали эту работу при обосновании закона действия масс в применении к кинетике реакций. Оствальд [56] установил порядок реакции гидролиза сложных эфиров водными кислотами, показав, что скорость реакции пропорциональна произведению (Н ] [R OOR] отсюда вытекала ясная зависимость скорости реакции от концентрации сложного эфира и не совсем ясная зависимость скорости реакции от концентрации водородного иона. Что касается последнего, то в 1884 г. было показано, что скорость гидролиза метилацетата в разбавленных водных растворах ряда кислот, от сильных до слабых, при одной и той же их кон-центрацпи почти пропорциональна (в интервале соотношения скоростей 200 1) электропроводности растворов этих кислот. Через три года, после появления теории электролитической диссоциации, смысл этого наблюдения стал ясным скорость реакции пропорциональна концентрации водородных ионов [И ], так как электрический ток почти полностью переносится ионами Н+. Порядок реакций этерификации карбоновых кислот при катализе сильными кислотами в спиртах как растворителях был совершенно четко определен Гольдшмидтом [57]. Он установил, что скорость реакции пропорциональ- [c.955]

Из закона Рауля следует, что применение закона действующих масс к реакциям, в которых участвуют совершенные растворы, приводит к необходимости концентрацию выражать в мольных долях. В частности, для процесса растворения твердого тела А [c.87]

Наличие зарядов у ионов электростатически тормозит передвижение ионов. Поэтому совершенно ясно, что концентрация вещества, без учета сил взаимодействия между ионами и молекулами в растворе, не может полностью характеризовать свойства раствора. Чем выше концентрация раствора, тем значительнее в нем силы взаимодействия между ионами и тем больше отклонения от закона действия масс. [c.71]

При изучении механизма восстановления нитратов в растениях прежде всего возникает вопрос о том, восстанавливается ли азотная кислота нитратов в свободном или в связанном состоянии. С первого взгляда кажется невозможным, чтобы слабой кислотности растительного сока было достаточно для вытеснения азотной кислоты из нитратов. Исходя из этого соображения, Лев и выдвинул гипотезу об обмене атомов между нитратами и восстановителями под каталитическим действием активного белка . Однако существует ряд фактов, доказывающих, что невозможность тут скорее кажущаяся, чем действительная. Во-первых, нитраты находятся в клеточном соке в виде чрезвычайно разбавленных растворов, что, как известно, способствует диссоциации солей. Во-вторых, вследствие окислительных процессов, протекающих в клетках (дыхание), клеточный сок содержит большие количества углекислоты, которая может, согласно закону действующих масс, вытеснить некоторое количество азотной кислоты из нитратов. Наконец, в-третьих, раствор азотнокислого калия, подвергнутый действию солнечных лучей, разлагается, как показал Лоран , с выделением кислорода и образованием азотистокислого калия. Так как листья представляют собою наиболее совершенный из всех мыслимых фотохимических приборов, можно предположить, что разложение нитра- [c.202]

Для изучения химических реакций в твердых телах были проведены химические исследования на высокочистых полупроводниковых материалах [1]. Движения атомов в полупроводниках важны не только в связи с технологическим использованием методов диффузии для образования контактов в полупроводниковых устройствах, но также и потому, что чистые и почти совершенные полупроводниковые кристаллы являются особенно хорошей средой для изучения взаимодействия примесей и зависящих от диффузии реакций в твердой фазе. При изучении химических взаимодействий между примесями было показано, что можно использовать германий и кремний в качестве среды для наблюдения в очень разбавленных твердых растворах разнообразных химических явлений, обычно связанных с водными или другими жидкими растворами. Аналогия с водными растворами хорошая, так как и полупроводник, и вода при обычных температурах являются слабо ионизованными средами, причем при ионизации электроны и дырки образуются в полупроводнике так же, как водородные и гидроксильные ионы в воде. Электронно-дырочное равновесие и закон действия масс можно непосредственно применить к таким проблемам, как растворимость примеси, находящейся в равновесии с внешней фазой, ионизация примеси и распределение ее между различными местами кристаллической решетки соединения, таким же способом, который обычно используют для расчетов кислотно-щелочного равновесия, действия общего иона и т, д. Образование ионных нар в полупроводниках было детально и количественно изучено твердое вещество является отличной средой для проведения таких исследований вследствие его чистоты, отсутствия осложнений, вызываемых, например, эффектом гидратации и возможностью легко и независимо варьировать концентрации взаимодействующих ионов. [c.44]

Недостатком приведенной интерпретации равновесия реакции (VI,44) является желание во что бы то ни стало подобрать такую форму аниона, которая обеспечивает приложимость идеального закона действующих масс. Выше было указано, что такой подход не всегда правилен, так как активности ионов в расплаве в общем случае не должны совпадать с их концентрациями. Правда, в расплавленных солях возможны случаи, когда теория совершенных ионных растворо>в оказывается приложимой к системам, содержащим простые и комплексные ионы. Однако это вряд ли справедливо всегда. [c.604]

Из ранних работ, относящихся ко воторой группе исследований Б. А. Никитина, необходимо отметить большое и весьма тщательно проведенное изучение растворимости сернокислого радия в воде и растворах сернокислого натрия различных концентраций. В этой работе ему удалось вскрыть грубую ошибку, допущенную американскими исследователями (Линдом и сотрудниками), которые, не учтя адсорбции сернокислого радия на фильтре, получили для величины его растворимости значение в 100 раз меньше истинного. Разработав тонкую экспериментальную методику, позволившую ему элиминировать влияние адсорбции, Борис Александрович определил истинное значение растворимости сернокислого радия и влияние на эту растворимость добавки сернокислого натрия, показав, что, несмотря на крайне малые концентрации сернокислого радия, закон действующих масс совершенно строго применим в этом случае, если ввести поправки на коэффициенты активности. [c.6]

Закон действующих масс. Пусть в гомогенном совершенном растворе протекает реакция Лраствор = 2Араствор- [c.128]

В растворах НС1 вплоть до концентраций 1—2 моль1л Ве + ведет себя совершенно так же, как в растворах H IO4. Однако в более концентрированных растворах соляной кислоты кривая для Ве обнаруживает отрицательные отклонения от закона действия масс, тогда как в растворах хлорной кислоты наблюдаются слабые положительные отклонения. Причина такого отклонения, как и в случае иона Са +, состоит в том, что ионы Ве + связываются с ионами С1" прочнее, чем протоны, и поэтому удерживаются фазой раствора сильнее, чем в растворах хлорной кислоты. Высказывалось предположение, что ион Ве в концентрированных растворах НС1 суш ествует в виде нейтральной частицы или даже отрицательно заряженного иона. [c.264]

Например, активность MgO в шлаках, насыщенных ею, оказываемся более постоянной, чем вычисленная по теории совершенных ионных растворов. В 29 составах она изменялась в нервом случае только в 1,7 раза, в то время как во втором — в 4 раза. Точно так же коэффициент распределения кислорода между металлом и шлаком, подсчитанный для 165 составов, лежал для заданной температуры в более узких пределах, чем определеннцй по теории совершенных ионных растворов. Наконец, равновесные содержания марганца, фосфора и кислорода в металле, вычисленные с помощью закона действующих масс и формул В. А. Кожеурова для активностей компонентов шлака, удовлетворительно согласуются с найденными экспериментально. Оказалось, что уравнения теории регулярных растворов справедливы для больших концентраций SiOz (до 28%), чем формулы для совершенных ионных расплавов. [c.316]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология