Ряды реакционности полимерных радикалов

Доля таких структур, в общем, зависит от электронодонорной или электроноакцепторной способности радикала. Дополнительное подтверждение этой концепции имеется в работе Фурмана и Месробиана [105], посвященной определению констант передачи цепи через СВг4 радикалами, полученными из различных мономеров. Авторы применяли к своим данным О — е-схему Алфрея и Прайса (см. гл. 5) и достигли некоторых успехов в предсказании относительных реакционных способностей исследованного ими ряда полимерных радикалов в реакции с СВг4. Бемфорд и Уайт [100] получили дополнительное подтверждение большого значения ионных резонансных форм в переходном состоянии для реакции передачи цепи. Они установили, что при полимеризации многих мономеров третичные амины активно участвуют в реакции передачи, в результате чего осколки основания входят в полимерные цепи. Принимая за единицу константы передачи цепи через толуол при полимеризации этих же мономеров, Бемфорд и Уайт смогли вычислить относительные реакционные способности триэтиламина и четырехбромистого углерода и на основании полученных данных сделали вывод, что реакция передачи цепи через амин идет следующим образом [c.273]

Анализ состава совместных полимеров позволяет определить величину АА / Ав- Если Лаа/ Ав > 1, ТО ЭТО означает, что радикал А скорее реагирует с мономером А, чем с мономером В при к А / ав 1 мономер В реакционнее мономера А. Исследуя состав полимера при совместной полимеризации какого-нибудь мономера А с различными мономерами В , Вз, Вз и т. д., можно получить ряд реакционности мономеров по отношению к полимерному радикалу А. В табл. 32 приведены значения аа/ ав для различных полимерных радикалов (горизонтальный ряд). При указанном в таблице порядке расположения мономеров в вертикальном ряду, исключая из рассмотрения малеиновый ангидрид, наблюдается более или менее закономерное убывание величины /саа/ ав почти во всех графах таблицы. Таким образом, мономеры записаны в вертикальном ряду сверху вниз в порядке возрастания их радикальной реакционности. Эти ряды одинаковы для всех полимерных радикалов, что находится, по крайней мере, в качественном согласии с теорией идеальной радикальной реакционности. [c.204]

Реакционность полимерных радикалов в этом ряду убывает этот ряд антибатен ряду реакционности мономеров. Из этой закономерности несколько выпадает лишь константа ав для винилхлоридного радикала. Таким образом, следуемая из теории идеальной радиальной реакционности антибатность рядов реакционности для мономеров и соответствующим им полимерным радикалам в общих чертах подтверждается. [c.197]

Относительную реакционность полициклических углеводородов по отношению к присоединению стирольного радикала исследовали Мага и Бонем [30] по ингибированию термической полимеризации стирола при 37° С. Они установили, что реакционность полициклических углеводородов-ингибиторов убывает в ряду 3,4-бензонирен, 20-метилхолан-трен, 1,2—5,6-дибензантрацен, 2-метилантрацен, фенантрен (хризен и пирен не ингибируют). По флуоресценции полимеров авторы установили, что углеводороды входят в полимерные цепи. [c.233]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология