Теория идеальной радикальной реакционно

В приведенном кратком качественном рассмотрении не учтены полярные и пространственные эффекты, которые в ряде случаев оказывают существенное влияние на энергии активации радикальных процессов. Теория, рассматривающая реакционную способность мономеров и радикалов только с учетом энергий сопряжения и не учитывающая полярных и пространственных эффектов, называется теорией идеальной радикальной реакционной способности. [c.10]

До сих пор, рассматривая влияние заместителей на скорость радикальной полимеризации, мы учитывали только роль сопряжения. Такой подход характерен для теории идеальной радикальной реакционности, где реакционная способность мономеров и радикалов оценивается по одной энергии сопряжения без учета пространственных и полярных эффектов, обусловленных заместителем. Вместе с тем эти эффекты в некоторых случаях могут оказывать существенное влияние на энергию активации полимеризации. [c.236]

Таблица 43 позволяет сделать некоторые интересные выводы. Константа скорости присоединения радикалов к двойной связи возрастает в том же порядке, в каком возрастает термохимическая энергия сопряжения двойной связи с заместителем (см. табл. 33). Возрастание константы скорости целиком обязано уменьшению энергии активации, тогда как предэкспоненциальный член практически остается постоянным (с учетом числа эквивалентных реакционных центров). Эти результаты согласуются с теорией идеальной радикальной реакционности. [c.226]

Рассмотрение констант Г] и Г2 в рамках теории идеальной радикальной реакционной способности приводит к заключению, что / 1 = / 2=1, т. е. константы скоростей присоединения одного из мономеров к обоим радикалам в одинаковое число раз больше констант скоростей присоединения другого мономера к этим радикалам. Для ряда систем это условие хорошо оправдывается на опыте. В таких случаях мономерные звенья обоих типов располагаются в макромолекулах случайно. Однако для многих систем Г1-Г2)<. 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев Mi и Мз к чередованию в макромолекулах. В табл. 1.2 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров. [c.17]

Величины Р а Q эквивалентны параметрам, отражающим энергию сопряжения в мономере и радикале в теории идеальной радикальной реакционности. [c.140]

Согласно теории идеальной радикальной реакционной способности активность мономера в гомополимеризации, определяемая взаимодействием молекулы мономера и соответствующего полимерного радикала (т. е. константой скорости реакции роста цепи кр), будет зависеть от энергии активации. Поскольку активность мономеров и соответствующих им радикалов изменяется антибатно, то применительно к стиролу можно говорить о весьма активном мономере и малоактивном, устойчивом радикале. [c.33]

ТЕОРИЯ ИДЕАЛЬНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ РЕАКЦИОННОСТИ [c.184]

Изложенная выше теория идеальной радикальной реакционности основана на некоторых идеализированных предположениях. Возникает вопрос, в какой мере эти представления применимы к реальным молекулам. [c.198]

Анализ состава совместных полимеров позволяет определить величину АА / Ав- Если Лаа/ Ав > 1, ТО ЭТО означает, что радикал А скорее реагирует с мономером А, чем с мономером В при к А / ав 1 мономер В реакционнее мономера А. Исследуя состав полимера при совместной полимеризации какого-нибудь мономера А с различными мономерами В , Вз, Вз и т. д., можно получить ряд реакционности мономеров по отношению к полимерному радикалу А. В табл. 32 приведены значения аа/ ав для различных полимерных радикалов (горизонтальный ряд). При указанном в таблице порядке расположения мономеров в вертикальном ряду, исключая из рассмотрения малеиновый ангидрид, наблюдается более или менее закономерное убывание величины /саа/ ав почти во всех графах таблицы. Таким образом, мономеры записаны в вертикальном ряду сверху вниз в порядке возрастания их радикальной реакционности. Эти ряды одинаковы для всех полимерных радикалов, что находится, по крайней мере, в качественном согласии с теорией идеальной радикальной реакционности. [c.204]

Ярким примером отклонения от теории идеальной радикальной реакционности могут служить случаи правильного чередования мономерных звеньев А и В в полимерной цепи при совместной полимеризации некоторых пар мономеров. Так, при полимеризации малеинового ангидрида со стиролом обе константы совместной полимеризации близки к нулю. Это значит, что каждый полимерный радикал избирательно реагирует с чужим мономером. Очевидно, во всех случаях, когда обе константы г меньше единицы, проявляется тенденция к преимуш ественному реагированию полимерного радикала с чужим мономером. [c.205]

Согласно теории идеальной радикальной реакционности, ряд мономеров, расположенный по возрастанию константы скорости роста при гомополимеризации, должен быть антибатен ряду реакционности мономеров по данным совместной полимеризации. В табл. 34 помещены кинетические константы реакции роста для некоторых мономеров. Таблица составлена по данным, приведенным в главе III. В этой же таблице приведены значения константы Q Алфрея и Прайса (стр. 253). [c.206]

Таким образом, расположение мономеров в табл. 32 и 34 в общих чертах согласуется с теорией идеальной радикальной реакционности. [c.206]

Как видно из этой таблицы, константы Аав имеют ясную тенденцию к убыванию слева направо в горизонтальном ряду. Реакционность полимерных радикалов в этом ряду убывает этот ряд антибатен ряду реакционности мономеров. Таким образом, следуемая из теории идеальной радикальной реакционности антибатность рядов реакционности для мономеров и соответствующих им полимерных радикалов в общих чертах подтверждается. [c.207]

Рассмотрение величин г, и г, в рамках теории идеальной радикальной реакционности приводит к заключению, что г 2=1, т. е. константы скоростей ирисоединения одного из мономеров к обоим радикалам в одинаковое число раз больше констант скоростей присоединения другого мономера к этим радикалам. Имеется ряд систем, для к-рых это условие хорошо оправдывается на опыте. В таких случаях мономерные звенья обоих типов располагаются в макромолекулах случайно. [c.86]

Для углеводородов может быть построена простая теория влияния сопряжения на радикальную реакционность, если сделать некоторые предположения, идеализирующие реально протекающие процессы. Эта теория в дальнейшем будет именоваться теорией идеальной радикальной реакционности. Позже мы рассмотрим, в какой мере теория идеальной радикальной реакционности применима к молекулам, содержащим гетероатомы. [c.184]

Анализ состава совместных полимеров позволяет определить величину /гАл//гдв- Если Йла/ ав>1, то это означает, что мономер А скорее реагируете радикалом А, чем мономер В при / АА/ /глв <С 1 мономер В реакционнее мономера А. Исследуя состав полимера при совместной полимеризации какого-нибудь мономера А с различными мономерами В], Вг, Вз и т. д., можно получить ряд реакционности мономеров по отношению к полимерному радикалу А. Согласно теории идеальной радикальной реакционности эти ряды, составленные для различных радикалов, должны совпадать. [c.193]

С точки зрения теории идеальной радикальной реакционности энергия активации реакции (I) должна быть близка или несколько меньше энергии активации реакции (II), так как в молекуле винилацетата группа — уО [c.217]

Из теории идеальной радикальной реакционности следует, что из двух констант г, находимых из состава совместных полимеров, одна должна быть больше, другая — меньше единицы. Если, например, А более реакционный мономер, чем В, то Агаа /Л ав > 1, а к ъ / ва <С 1- Обсуждение обширного материала по совместной полимеризации приводит к выводу, что эти соотношения действительно соблюдаются для большинства пар мономеров . Однако имеется немало случаев отклонений от этой закономерности. Например, для двухкомпонентных систем, составленных из стирола и метилакрилата, акрилонитрила или метилметакрилата, обе константы г меньше единицы. То же относится к системам бутадиен акрилонитрил, бутадиен—метилметакрилат и к некоторым другим системам (см. табл. 32). [c.204]

Приведенные соображения позволяют понять причины, приводящие к чередованию мономерных звеньев при совместной полимеризации. Как указывалось выше, это явление не следует из теории идеальной радикальной реакционности. Причина преимущес,твенного присоединения стирольного радикала к молекуле малеинового ангидрида была рассмотрена выше. Полимерный радикал с группой малеинового ангидрида на конца цепи присоединяется к молекуле стирола, так как присоединение к мономеру малеинового ангидрида, по-видимому, стерически затруднено, что следует из того, что раздельная полимеризация малеинового ангидрида не наблюдается. [c.251]

При переходе от углеводородов к молекулам, содержащим гетероатомы, помимо указанных выше неучитываемых факторов, появляются новые осложнения, в конечном счете связанные с различной электро от-рицательностью атомов углерода и гетероатомов. Электронные смещения в реагирующих молекулах и радикалах, вызванные различной электроотрицательностью атомов, могут в различной степени влиять на уровень начального и переходного состояний. Особенно сильное влияние на переходное состояние можно ожидать в том случае, когда реагирующие частицы включают группы, обладающие различными донорно-акцептор-ными свойствами по отношению к электронам. Можно ожидать, что в этом случае энергия сопряжения в переходном состоянии окажется больше, чем в начальном и конечном состояниях, когда акцепторная и донорная группы не находятся в сопряжении. В этом случае условие монотонного изменения общей энергии сопряжения системы в ходе реакционного акта не соблюдается, уравнение (12) перестает быть справедливым и изложенная выше теория не применима. Если акцепторно-донорные свойства реагирующих молекул (радикалов) не сильно различаются, то, как показывает анализ опытных данных (см. ниже), теория идеальной радикальной реакционности в общих чертах может быть применена и к молекулам, содержащим гетероатомы. [c.192]

Из теории идеальной радикальной реакционности следует, что из двух констант г, находимых из состава совместных полимеров, одна должна быть больше, а дру1ая — меньше единицы. Если, например, А более реакционный мономер, чем В, то/гАА//Ьдв > 1, а Лвв/ ва<С1- Рассмотрение обширного материала по совместной полимеризации показывает, что эти соотношения действительно соблюдаются для большинства пар [c.193]

Как указывалось выше, теория идеальной радикальной реакционности применима прежде всего к углеводородам. Для молекул, содержащих гетероатомы, необходимо учитывать два новых обстоятельства. Атомы галогенов, азота, кислорода, серы и другие более электроотрицательны, чем атомы водорида и углерода. Поэтому замена в углеводородах атома водорода на гетероатом вызывает смещение заряда а-связей в. сторону гетероатома (индуктивный эффект). Это изменяет эффективное поле, в котором движутся л-электроны. Кроме того, гетероатомы имеют замкнутые электронные пары р-электронов, которые могут при известных условиях принимать участие в образовании химических связей наряду с р-электронами кратных связей и свободных радикалов (мезомер-ный эффект). Влияние указанных факторов на энергию активации мы будем называть полярным эффектом. Если гетероатомные заместители содержат кратные связи (С = 0, С=К), то необходимо учитывать также влияние сопряжения. [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология