Реакции передачи цепи

Gi, См, Ср, s, Су, z - относительные константы скорости реакций передачи цепи соответственно на инициатор, мономер, полимер, растворитель, агент передачи цепи и ингибитор d — плотность [c.5]

Наряду с описанным выше методом получения полимеров с концевыми функциональными группами при использовании азо-и перекисных инициаторов существует и другой, основанный на реакции передачи цепи в процессе полимеризации (теломеризация). В этом случае обрыв цепи осуществляется не путем рекомбинации макрорадикалов, а в результате передачи цепи на соединение, имеющее высокую константу передачи цепи (телоген). Если телоген содержит функциональные группы, то в процессе теломе-ризации могут быть получены полимеры, содержащие концевые функциональные группы [42]. [c.426]

Передача цепи на молекулу полимера может происходить путем присоединения конца растущего радикала к двойной связи полимерной цепи или путем отрыва подвижного атома Н от полимера. Атомы Н (в а-положе-нии к двойной связи С = С и С = О или к любой другой связи) весьма подвижны и, таким образом, могут способствовать реакциям передачи цепи на полимер. Реакции передачи цепи на полимер могут быть как внутримолекулярными, так и межмолекулярными. Пример межмолекулярной реакции. дает образование графт -полимеров. Графт -полимеры образуются при полимеризации мономеров в присутствии инертного полимера различного строения . Образующийся продукт содержит инертный полимер со включенным в него новым полимером. [c.522]

Такой анализ усложняется тем, что радикалы могут участвовать в обрыве цепи в этом случае на каждую молекулу полимера приходилось бы две фенильные группы. Можно показать, что эта ошибка мала, если инициирование идет с такой же скоростью, как и реакция продолжения цепи, а длина цепи велика. Более серьезным источником ошибок являются реакции передачи цепи, которые мы рассмотрим позже. В принципе они могут быть измерены и учтены. [c.516]

Аналогичные результаты получаются, если обрыв происходит путем диспропорционирования, а не путем рекомбинации. Проверка распределения, предсказанного на основании уравнения (XVI.10.13), была выполнена только качественно, так как требует применения чрезвычайно трудоемких методов для точного разделения полимера на фракции с различным молекулярным весом. Кроме того, проверка этого уравнения осложняется необходимостью учитывать реакции передачи цепи, которые сами по себе еще недостаточно изучены. [c.518]

При реакциях передачи цепи плотность разветвления, естественно, определяется соотношением скоростей реакций разветвления и роста, в поликонденсационных процессах — долей полифункциональных звеньев. В связи с тем, что энергия активации реакций разветвления и, соответственно, температурный коэффициент их скорости, выше энергии активации роста цепи, разветвленность большого числа полимеров увеличивается с ростом температуры разветвленность также увеличивается с глубиной полимеризации, так как при этом возрастает вероятность взаимодействия активных центров с полимерными цепями. [c.25]

Полиэтилен, полученный при высоком давлении, имеет наименее регулярное строение. В условиях высокой температуры, при которой осуществляется этот процесс, значительную роль играют реакции передачи цепи, связанные с отрывом атомов водорода, приводящие к образованию многочисленных ответвлений в макромолекулах. [c.205]

Высокая плотность разветвления без образования трехмерных сеток может иметь место при реакциях передачи цепи на полимер с отрывом водорода. В этом случае, когда каждый акт разветвления приводит одновременно к образованию одной дополнительной ветви и обрыву одного растущего конца, критические условия геле-образования не могут быть достигнуты. Классическим примером такого процесса является процесс получения полиэтилена высокого давления. [c.26]

В качестве растворителя обычно применяют метанол, который, участвуя в реакции передачи цепи, позволяет регулировать молекулярный вес и уменьшать степень разветвленности поливинилацетата. Кроме того, в присутствии метанола облегчается поддержание необходимого температурного режима и последующее щелочное омыление поливинилацетата. [c.35]

Поэтому присутствие в циклосилоксане следов воды, 0,001— 0,003% (масс.), или попадание малых количеств влаги из воздуха может снизить молекулярную массу полимера более чем вдвое. С другой стороны, реакция передачи цепи водой, вводимой в заданном количестве под давлением, позволяет получать жидкие каучуки нужной молекулярной массы. [c.477]

Приведенные данные не относятся к процессам гидрогенизации, но представляют интерес для их понимания, так как позволяют предвидеть наиболее вероятное положение неспаренного электрона в реагирующей молекуле. Это имеет большое значение, так как радикалы не только участвуют в реакциях передачи цепи, но и подвергаются реакциям расщепления, образуя олефин и радикал мень- [c.116]

Роль радикала Н в развитии цепей радикальных реакций неясна, но можно полагать, что реакции передачи цепи начинаются с атаки гетероатома, например [c.317]

Реакция (1) является реакцией инициирования цепи. Неповторяющаяся реакция продолжения цепи (2) называется, для отличия от повторяющихся реакций продолжения цепи (3) и (4), реакцией передачи цепи. Совокупность реакций (3) и (4) является звеном цепи. Реакции (5) — (7) являются квадратичными реакциями обрыва цепи, [c.51]

Для процесса полимеризации винилпирролидона характерно протекание реакций передачи цепи через мономер [c.392]

Авторы объясняют эту зависимость изменениями роли радикала амина в реакции передачи цепи в зависимости от прочности связи К — Н окисляющегося углеводорода [c.76]

Часто процесс по,лимеризации оказывается осложненным так называемыми реакциями передачи цепи. Реакция передачи цепи состоит в передаче свободной валентности от растущей полимерной цепочки на молекулу мономера, растворителя или какой-либо примеси, присутствующей в системе, например [c.362]

В результате реакции передачи цепи дальнейший рост полимерной цепи прекращается, но чис.ло свободных валентностей в системе НС меняется. Число молекул полимера, образующихся в единице объема за единицу времени в случае наличия процесса передачи цепи на мономер, равно [c.362]

Полимеризация в растворе происходит в среде, служащей растворителем и для мономера и для образующегося иолимера. Присутствие растворителя способствует быстрому отводу тепла, что облегчает регулирование температурного режима процесса и, следовательно, позволяет повысить скорость полимеризации. Во многих случаях молекулы растворителя принимают участие в реакции передачи цепи, вызывая прекращение роста макромолекул, т. е. снижение среднего молекулярного веса образующегося полимера, "Удаление растворителя из полимера представляет значительные трудности, поэтому полимеризацию в ])астворе проводят преимущественно в тех случаях, когда для последующего использования требуется хороию растворимый полимер. [c.91]

Передача цепи. Для процессов полимеризации, протекающих в среде растворителя, а также для полимеризации мономеров, в молекулах которых имеются подвижные атомы или группы, характерны реакции передачи цепи. В этом случае насыщение макрорадикала происходит вследствие присоединения атомов или групп, отщепляющихся от других молекул (мономера, полимера, растворителя и др.). В результате образуются валентно-насы-щенная макромолекула полимера и свободный радикал, начинающий новую молекулярную цепь. Таким образом, при передаче цепи прекращение роста макромолекулы не приводит к уничтожению кинетической цепи. Если реакционная способность новых радикалов, образующихся при передаче цепи, мало отличается от активности начальных радикалов, инициирующих образование кинетических цепей, то передача цепи заметно ие изменяет скорость полимеризации, но приводит к образованию полимера с пониженным средним молекулярным весом. Протекание реакций передачи цепи может быть обнаружено из сопоставления молекулярного веса и скорости полимеризации при различных концентрациях веществ, на молекулы которых передаются цепи. [c.125]

Таким образом, при передаче цепи через макромолекулу она превращается в свободный полимерный радикал со свободной валентностью в середине пени. В результате роста такого радикала в макромолекуле возникает ответвление. Чем более подвижны отдельные атомы или группы, содержащиеся в макромолекулах, тем больше вероятность передачи цепи через макромолекулу и тем более разветвленные полимеры образуются. Для протекания реакций передачи цепи через макромолекулу требуется значительная энергия активации, поэтому скорость их возрастает С повышением температуры. Например, в случае полимеризации стирола при 130° до достижения сравнительно невысоких степеней превращения передача ц(зпи через макромолекулу про- [c.125]

ИСХОДИТ редко и образующийся полимер сохраняет преимущественно линейную структуру. При полимеризации винилацетата образование разветвленных макромолекул наблюдается уже при 40—-50°. По способности к передаче цепи через макромолекулы метилметакрилат и акрилоиитрил занимают промежуточное положение между стиролом и винилацетатом. Опыт показывает что реакция передачи цепи через макромолекулы более характерна для мономеров, образующих высокоактивные радикалы-По мере увеличения степени превращения мономера в полимер вероятность возникновения макромолекул разветвленной структуры возрастает. Не менее часты случаи передачи кинетической цепи через молекулы мономера [c.126]

ДВОЙНЫХ связей, участки макромолекул с длинными боковыми ответвлениями. Разветвленные макромолекулы образуются в результате реакций передачи цепи через полимер. С повышением температуры полимеризации и количества катализатора или инициатора нерегулярность структуры полимера возрастает, увеличивается количество звеньев, соединенных в положении 1—2 или 3—4, а также разветвленность макромолекул. Наличие неодинаковых по структуре звеньев и различных боковых ответвлений в макромолекуле препятствует кристаллизации полимера и уменьшает подвижность отдельных сегментов макромолекул. Средний молекулярный вес синтетических каучуков обычно меньше среднего молекулярного веса натурального каучука. Все эти структурные различия между синтетическими полимерами и натуральным каучуком определяют более низкую прочность, мень шую морозостойкость и пониженную эластичность резин на основе синтетических полимеров непредельных углеводородов по сравнению с резинами из натурального каучука. [c.237]

Этим объясняется малая зависимость степени полимеризации от концентрации инициатора и образование около 5 молей полимера на 1 моль разрушившегося инициатора в случае полимеризации при 50 . В аналогичных условиях полимеризации стирола на 1 моль разрушившегося инициатора образуется 0,72 моля полимера, так как для процесса полимеризации стирола не характерны реакции передачи цепи через мономер, и каждая новая цепь возникает в результате образования первичного радикала из продукта распада инициатора и из мономера. [c.393]

Часто процесс полимеризации оказывается осложненным так называемыми реакциями передачи цепи. Р еакция передачи цепи состоит [c.359]

Такие реакции называются реакциями передачи цепи. В данном случае передача цепи происходит через растворитель — четыреххлористый углерод. Вероятность такой передачи увеличивается с повышением температуры полимеризации. При этом скорость реакции полимеризации не уменьшается, но, поскольку реакционная цепь распадается здесь на несколько молекулярных цепей, степень полимеризации образующегося полимера заметно понижается. Изменяя таким образом соотношение количества мономера и растворителя, можно получать полимеры с различной молекулярной массой. Вещества, через которые осуществляется передача цепи и регулируется средняя молекулярная масса, полимера, называются регуляторами. В качестве регуляторов часто применяются четыреххлористый углерод, тиолы, тиогликолевую кислоту и др. [c.393]

Обрыв цепи. Реакция передачи цепи на растворитель или на мономер может вызвать прекращение роста макромолекулярной цепи [c.396]

Для процесса полимеризации хлористого винила характерны реакции передачи цепи через мономер и полимер. При передаче цепи через полимер образуются разветвленные малоподвижные макрорадикалы с увеличенной длительностью жизни. Реакция дальнейшей полимеризации, инициируемая такими радикалами, протекает с ускорением (вследствие уменьн1ения скорости реакции обрыва). Таким образом, снижению скорости обрыва роста макрорадикалов поливинилхлоридг путем соединения их друг с другом препятствует высокая вязкость среды, в которой протекает процесс полимеризации (набухшие в мономера полимерные частицы), и малая вероятность столкновения двух растущих макрорадикалов. Малая скорость обрыва приводит к увеличению общей скорости полимеризации. По мере полимеризации мономера в набухших полимерных частицах концентрация его в полимере постепенно снижается и оЗщая скорость полимеризации уменьшается. [c.262]

НОСЯТ название реакций передачи цепи. Типичным примером служит полимеризация стирола в растворе I4. Найдено, что образующийся полимер содержит хлор [158], образующийся в результате реакции [c.521]

Радикал I3 обычно начинает новую цепь, так что не происходит ни потери радикалов в системе, ни даже сколько-нибудь заметного изменения скорости полимеризации. Такие реакции передачи цепи сказываются главным образом на средней степени полимеризации. Поскольку в результате каждой реакции передачи прекращается одна цепь и начинается новая, это снижает среднюю длину цепи. Ввиду того что средняя степень полимеризации п измеряется отношением числа единиц заполимеризованного мономера —d (M)/di к общему числу полимерных цёпей, следует видоизменить написанное ранее уравнение (XVI.10.9) с учетом реакции передачи цепи. Для случая, когда обрыв происходит путем рекомбинации, справедливо следующее соотношение [c.521]

При полимеризации диенов реакции передачи цепи могут приводить как к образованию трифункциональных узлов разветвления, например, в случае отрыва водорода от углерода а-метилено-вой группы, так и к образованию тетрафункциональных узлов при [c.24]

Значительно более сложным является вопрос о распределения по молекулярным весам. Ниже этот вопрос будет рассмотрен для начальной стадии полимеризации, когда скорость инициированил н концентрацию мономера, а следовательно, и стационарную концентрацию свободных радикалов можно считать постоянными величинами. Для просто-1 ы рассматривается случай, когда реакцией передачи цепи можно пренебречь. При рассмотрении предполагается, что константа скорости присоединения мономера ко всем свободным радикалам, в том числе и непосредственно образовавшимся из инициатора, одинакова и равна Константы скорости рекомбинации будут предполагаться равными кз для случая рекомбинации любых одинаковых свободных радикалов. Для рекомбинации разных свободных радикалов константа скорости рекомбинации в этом случае [c.363]

В случае, если скорость реакции роста цепи (3) выше скорости реакции передачи цепи (4), возможно присоединение нескольких молекул мономера к первичному радикалу и присоединение сопровождается процессом теломериза-ции с образованием теломерш.1х продуктов [c.17]

Если полимеризацию проводят в растворе, в реакции передачи цепи могут принять участие и молекулы растворителя. Особенно заметно участие растворителя в этой реакции, когда в его молекулах имеются легкоподвижные атомы или группы атомов. К таким растворителям относятся разнообразные хлор- и бромзамещенныс углеводороды и алкилзамещенные ароматические соединения. [c.126]

Степень полимеризации полимера прямо пропорциональна скорости роста и обратно пропорциональна скорости обрыва и передачи цепи. Поэтому в присутствии добавок веществ, имеющих подвижные атомы, происходит снижение среднего молекулярного веса образующегося полимера. Изменяя температуру, количество и свойства вещества, которому передается кинетическая цепь, можно регулировать средний молекулярный вес по-. шмеров. Вещества, легко вступающие в реакции передачи цепи и заметно не изменяющие скорость полимеризации, носят название регуляторов процесса полимеризации. Для бол1,-1нинства полимерных радикалов скорость передачи цепи чере - указанные ниже растворители или добавки уменьшается в следующем порядке [c.127]

Подбором растворителей и условий процесса (температура, давление, концентрация мономера, свойства и концентрация инициатора) можно значительно повысить скорость реакции передачи цепи и получить весьма низкомолекулярные полимеры, в макромолекулах которых концевые звенья будут образованы продуктами распада молекул растворителя. Такой метод синтеза новых соединений, приобретающий все большее практическое значение, назван теломеризацией. Реакцию проводят в присутствии соединений (телогенов), характеризующихся высокой скоростью передачи цепи Так, для системы стирол—СС константа скорости передачи цепи достигает 9-10 з (моль- , л, сек )-Телогены подбирают таким образом, чтобы в их присутствии константа скорости передачи цепи имела наибольшие значения. Кроме того, радикалы, образующиеся в результате отщеп ления от телогепа подвижного атома, должны служить активными инициаторами роста новых цепей. Чтобы увеличить скорость реакции передачи цепи, теломеризацию проводят при высо них температурах, так как энергия активации реакции передачи цепи больше, чем для реакции роста примерно на 5—7 ккал/моль. Поэтому при повышении температуры реакции скорость передачи цепи резко возрастает. [c.127]

Такой обрыв пе сопровождается образованием боковых ответвлений в макромолекулах полиэтилена. Одиако спектральным анализом тщательно фракционированного полиэтилена, полученного при низких давлениях, устаЕювлено, что количество метильных групп в нем несколько превышает то количество их, которое соответствует числу концевых звеньев молекул полиэтилена данного молекулярного веса. Это указывает на наличие в молекулах полиэтилена некоторого количества боковых ответвлений, которые могли возникнуть в результате реакций передачи цепи через полимер. [c.207]

Энергия активации реакций передачи цепи больше энергии кгивации роста цепи, поэтому с повышением температуры молекулярный вес образующегося полимера снижается. Молекулярный вес поливинилхлорида практически не зависит от концентрации инициатора, если количество его в реакционной смеси составляет 0,5—2%. При дальнейшем увеличении концентрации инициатора [c.262]

Итак, существуют два способа получения макромолекул полимеризация и поликонденсация. Для полимеризации характерно многократное повторение акта присоединения мономера к активному центру растущей макроцепи. Скорость полимеризации, как скорость любой цепной реакции, зависит от скорости актов инициирования, продолжения и обрыва кинетической цепи. Однако в отличие от других цепных реакций в полимеризации важны акты передачи цепн, когда прекра1цается рост макромолекулы, а активный центр сохраняется и дает начало росту новой макромолекулы. Реакции передачи цепи позволяют регулировать среднюю величину молекулярной массы. В полимеризацию вступают соединения с двойными связями. В качестве активных центров, ведущих полимеризацию, выступают свободные радикалы, анион-ради-калы, кислоты Льюиса, комплексы металлов. [c.296]

Курс химической кинетики (1984) -- [ c.416 ]

Фосфорорганические мономеры и полимеры (1960) -- [ c.197 ]

Полиолефиновые волокна (1966) -- [ c.17 , c.25 , c.26 , c.65 , c.66 , c.245 , c.246 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.321 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.321 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология