Полимеризация образование различных полимерных

Число молекул, участвующих в образовании полимерной цепи (число п), зависит от условий полимеризации и природы альдегида. Формальдегид образует полимеры — полиформальдегиды с различной степенью полимеризации (с различной величиной п), обладающие разнообразными свойствами (стр. 150). Склонность к полимеризации с образованием линейных полимеров проявляется также у уксусного альдегида, но не характерна для других альдегидов. [c.145]

Основные достоинства плазменного способа синтеза мембран заключаются в следующем образование сухих мембран (таким образом, хранение и транспортирование их не требуют специальных предосторожностей), возможность регулирования толщины полимеризационного (т. е. активного) слоя мембраны, высокая адгезия полимерной пленки к подложке, высокая селективность при очень тонком полимеризаци-онном слое (от 1 мкм и менее), низкое давление осаждения полимера из плазмы, возможность осаждения на различных по форме и материалу подложках, минимальное сжатие мембраны в процессе работы (так как плотность осажденной на подложке пленки велика), сравнительно малое время образования мембраны (от 10 до 15 мин), возможность получения мембран на основе широкого ряда полимеров. [c.81]

Благодаря высокой энергии связи углерод—фтор предотвращается возможность возникновения реакций, связанных с отщеплением атома фтора в процессе полимеризации. Маловероятным является и прекращение роста макрорадикалов в результате передачи цепи через макромолекулу. Поэтому макромолекулы политетрафторэтилена имеют преимущественно линейное строение. Отсутствие разнотипных заместителей в звеньях полимера исключает и образование стереоизомеров. Такое строение полимерной цепи политетрафторэтилена определяет возможность образования кристаллитов. По степени кристалличности политетрафторэтилен можно сравнить с полиметиленом, несмотря на то, что образование его происходит по механизму радикальной полимеризации. Степень кристалличности различных образцов политетрафторэтилена (как и полиэтилена) можно характеризовать величиной плотности. Его плотность в аморфном состоянии со- [c.256]

Вместе с тем при рассмотрении кинетики полимеризации и поликонденсации, а также кинетики деструкции полимеров возникают некоторые специфические проблемы. В первую очередь это вопрос о среднем молекулярном весе образующегося полимера, который является одной из важнейших характеристик полимера. Кроме того, поскольку в любом процессе образования или деструкции полимера получается сложная смесь полимерных молекул разной длины, то существенным является вопрос о количественном соотношении молекул различной длины. Обычно это соотношение задают как молярную ( и ) или весовую (7,) долю молекул полимера с числом звеньев. г [c.354]

Дополнительная сложность возникает, когда в результате изучения молекулярно-весовых закономерностей полимеризации выясняется необходимость принимать во внимание реакции передачи цепи на мономер или растворитель. В общем случае средняя длина полимерных цепей Р равна скорости полимеризации, деленной на сумму скоростей образования различных полимерных молекул [c.376]

Для характеристики той роли, которую играет величина теплового эффекта полимеризации, можно указать на случаи горения блоков каучука в заводских полимеризационных аппаратах. Тепловой эффект полимеризации, как показано в настоящем исследовании, велик и колеблется для различных полимерных форм дивинила. Для натриевого полимера он имеет величину около 330 кал./г. При адиабатически проведенном процессе, считая теплоемкость полимера около 0.5 кал., надо ожидать подъема температуры до 660°, Отсюда видно, какой важной и далеко не легкой задачей является своевременный и скорый отвод тепла полимеризации. Иногда, повидимому при наличии некоторых возбудителей, процесс протекает столь стремительно, что убрать достаточно быстро теплоту не удается и блок каучука разрушается с образованием обычных продуктов пиролиза каучука. [c.477]

В других случаях для образования сетчатых и объемных структур между линейными цепями полимеров к исходному сырью в процессе полимеризации добавляют специальные вещества— сшивки , способные к образованию двух связей с двумя различными полимерными цепями. [c.123]

Стереоселективная полимеризация — полимеризация смеси различных стереоизомерных молекул мономера, при которой образование полимерной молекулы происходит в результате включения в цепь только одного вида стереоизомеров (по признаку способа). [c.561]

Первый из них — это полимеризация мономеров, молекулы которых содержат более одной реакционноспособной бифункциональной группы типичным примером такого процесса может служить полимеризация диенов. Двойные связи, остающиеся в каждом из мономерных звеньев макромолекулы, могут, хотя и относительно медленно, вступать в дальнейшую реакцию сшивания при взаимодействии их с активным центром другой молекулы. Это приводит к образованию разветвленных полимерных структур различных конфигураций. Скорость роста макрорадикала возрастает при увеличении числа активных центров в нем, а число последних, в свою очередь, растет с увеличением размера этого макрорадикала вследствие ускорения реакции сшивания полимерных цепей. Указанные причины могут привести к тому, что отдельные разветвленные структуры, скорость роста которых постоянно увеличивается, будут дорастать до макроскопических размеров, приводя к гелеобразованию в системе. [c.213]

Инфракрасный спектр поглощения фтористого водорода был исследован для выяснения вопроса о степени полимеризации при различных условиях. Интенсивность полосы поглощения при 1025 увеличивается с давлением до такой степени, что нет никакого сомнения, в преобладании полимерного образования [84]. Исследование HF в диапазоне 3000—4250 слг при температурах 32—88° С и при давлениях от атмосферного до вакуума привело к результатам, которые указывают на образование лишь нескольких полимерных видов, хотя условия для полимерного образования были оптимальными (низкая температура н высокое давление) [83]. [c.38]

Приведенные структурные формулы элементарных ячеек ионитов весьма далеки от реальных и отражают лишь состав исходных соединений, использованных при синтезе. Это обусловлено рядом причин и прелюде всего тем, что исходные вещества не являются почти всегда чистыми мономерами, а представляют собой технические продукты с различным содержанием примесей. Кроме того, на стадиях синтеза ионитов (полимеризация, конденсация, полимераналогичные превращения при введении функциональных групп) всегда есть причины образования различных неоднородностей в полимерной матрице, которые приводят к тому, что реальная структура ионитов отличается от идеальной [I, с. 12—16 145]. [c.33]

Вид динамической усталости, при котором происходит механодеструкция или имеет место неожиданно большая потеря прочности, называется мастикацией. При мастикации некристаллические тела характеризуются весьма коротким временем релаксации и другими показателями, свидетельствующими о резко выраженном вкладе течения в вязкоупругие свойства материала. Однако это не всегда так, ибо при разрыве первичных связей возникают свободные радикалы, которые затем могут рекомбинировать с образованием различных вторичных макромолекулярных систем. Такую механически инициированную вторичную полимеризацию применяют при промышленном приготовлении новых полимерных веществ, особенно блоксополимеров [c.275]

Чтобы выяснить влияние состава и структуры трибополимеров на их противоизносные свойства, сравнивали трибополимеры, образованные высокоэффективной противоизносной присадкой ЭФ-357 и неэффективной присадкой ЭФ-390. При этих исследованиях было весьма важно установить полимерную природу образующихся пленок. С этой целью изучили состав и структуру модельных поли.меров, полученных из тех же присадок за счет термической полимеризации в различных условиях, но без трения. [c.160]

Передача цепи на молекулу полимера может происходить путем присоединения конца растущего радикала к двойной связи полимерной цепи или путем отрыва подвижного атома Н от полимера. Атомы Н (в а-положе-нии к двойной связи С = С и С = О или к любой другой связи) весьма подвижны и, таким образом, могут способствовать реакциям передачи цепи на полимер. Реакции передачи цепи на полимер могут быть как внутримолекулярными, так и межмолекулярными. Пример межмолекулярной реакции. дает образование графт -полимеров. Графт -полимеры образуются при полимеризации мономеров в присутствии инертного полимера различного строения . Образующийся продукт содержит инертный полимер со включенным в него новым полимером. [c.522]

Эти уравнения являются весьма упрощенными, так как в них не учтено влияние на величину внутренних напряжений различных физико-химических факторов скорости отверждения по толщине образцов, неоднородности их структуры и неравномерного распределения связей, природы подложки и др. Экспериментальные данные, полученные для различных полимерных покрытий [53—56], свидетельствуют об отсутствии однозначной зависимости внутренних напряжений от величины усадки и разности коэффициентов линейного расширения. Усадка максимальна в начальный период формирования, когда из системы удаляется наибольшее количество жидкой фазы или в полимеризации участвует наибольшее число функциональных групп. Однако на этой стадии отверждения в покрытиях практически не возникают внутренние напряжения. Резкое нарастание последних наблюдается при переходе системы в студнеобразное состояние вследствие замедления релаксационных процессов. Из этих данных следует, что внутренние напряжения определяются заторможенной усадкой. Значительное уменьшение усадки и коэффициента линейного расширения наблюдается при введении в полимерные системы активных наполнителей, взаимодействующих с полимером с образованием водородных или химических связей, однако внутренние напряжения при этом возрастают от 2 до 5 раз в результате резкого торможения релаксационных процессов. [c.39]

Подобная закономерность в изменении s-факторов наблюдается-и для реакций радикальной полимеризации, но только при гораздо более низких температурах. Присоединение полимерного радикала ко второй молекуле мономера (этилена или пропилена) связано с резким уменьшением s-фактора, но при последующем присоединении третьей и четвертой молекул мономера к полимерному радикалу s-фактор практически не изменяется [273]. Постоянное значение стерических факторов реакций роста цепи можно рассматривать как обоснование эмпирического положения об относительно одинаковой реакционной способности полимерных радикалов различной длины, принимаемого в кинетике полимеризационных процессов [73]. В случае реакций присоединения непредельных молекул друг к другу, например при молекулярной полимеризации этилена, образование димера имеет сравнительно высокий s-фактор ( 0,1), но присоединение третьей молекулы к димеру, или образование тримера, сопряжено с резким уменьшением s-фактора на 3—4 порядка [273]. Это может объяснить задержку полимеризации на стадии димеризации [274]. В связи с этим роль катализаторов наряду с обычным понижением энергии активации состоит в устранении пространственных затруднений (на стадии образования тримера и далее) путем сильного увеличения стерического фактора. [c.181]

Штаудингер [4] и Хаггинс [5] уже давно высказывали предположение, что некоторые свойства высокополимерных молекул связаны с образованием различных стереоизомерных форм. Однако в обычных условиях полимеризации й - и формы беспорядочно чередуются, вследствие чего образующиеся полимерные молекулы в стереоизомерном смысле нерегулярны. [c.85]

На рис. 3.1 приведены поля температур, концентраций мономера и катализатора, а на рис. 3.2 - поля скоростей полимеризации для различных значений Д и а. Видно, что, как и в [2], процесс проходит в основном на входе катализатора в реактор при его смешении с раствором мономера. Температура и скорость в зоне реакции оказываются переменными и зависяш.ими от концентрации реагентов, коэффициента В мот коэффициента теплопередачи через стенку а. Хотя максимум скорости полимеризации наблюдается вблизи зоны ввода катализатора, реакция продолжается и вдоль оси х, что приводит к изменению выхода и свойств полимера по мере удаления от зоны максимума. Образование полимера в разных точках реакционного объема (соответственно при различных температурах) приводит к уишрению ММР полимера по сравнению с наиболее вероятным ММР [РпО)" 1/Рп Р( Л/Рп)] характерным для изотермических условий. Поскольку средняя молекулярная масса и ММР полимерного продукта, как было принято выше, определяются реакцией передачи цепи на мономер, основным фактором, влияющим на эти характеристики, является разность энергий активации реакц передачи цепи и роста На рис. 3.3 показаны зависимости vJ у и vJ от Е -Е , а на рис. 3.4 - вид функции ММР и ее анаморфоза в полулогарифмических координатах lg р (/) от у (кривые 5 и 6). Как видно, для заметного отклонения ММР от наиболее вероятного (прямые на рис. 3.4) значения Е и Е должны отличаться по меньшей мере на несколько единиц, что действительно имеет место. [c.138]

Направленное изменение структуры и свойств полиолефинов осуществляется либо в процессе синтеза, либо воздействием на готовый полимер. К первой группе путей модифицирования можно отнести варьирование условий полимеризации и сопо-лимеризацию а-олефинов с различными мономерами. Модифицирование готовых поли-а-олефинов достигается введением в их макромолекулы функциональных групп, образованием системы ковалентных или ионных связей между макроцепями, созданием композиций с различными полимерными и низкомолекулярными соединениями, а также способами, совмещающими отдельные методы модифицирования. [c.4]

Гидроперекиси инициируют реакцию полимеризации аналогично перекисным соединениям. Распад гидроперекисей происходит также в несколько стадий и приводит к образованию радикалов различной структуры, каждый из которых может служить источником роста полимерной цепи. Так, гидроперекись изопропи, -бензола на первсй стадии распада образует два радикала [c.101]

Разрыв полимерных цепей под влиянием механических воздействий сопровождается образованием радикалов на разорванных концах цепей. Используя радикалы обработанных таким образом полимеров для инициирования полимеризации мономера, синтезирова.ти блок-сополимеры. Когда смесь двух полимеров подвергается механическому воздействию, блок-сополимеры образуются в результате взаимодействия макрорадикалов различной химической природы. Практически полученные продукты представляют собой смеси привитых и блок-сополимеров, поскольку в некоторых случаях в результате реакции передачи цепи свободный радикал образуется не на конце полимерной цепи. Кроме того, поскольку стирол является единственным мономером, при полимеризации которого, как было показано, обрыв цепи происходит в результате рекомбинации, обрыв цепи двух полимерных радикалов должен происходить в результате диспропорциопировапия с образованием одной полимерной цепи, содержащей на конце двойную связь. При сополимеризации этой цепи со свободным полимерным радикалом образуется привитой сополимер. [c.278]

Полимеризация диметилкетена и акролеина интересна потому, что различие в реакционной способности обоих способных к полимеризации групп может приводить в зависимости от условий реакции к образованию различных полимерных структур. [c.324]

Совершенно по-другому протекает процесс полимеризации. Растущий полимерный радикал обладает значительно большей свободой выбора он может присоединять молекулу мономера, ориентированную различным образом по отношению к уже имеющейся полимерной цепи (отсюда возможность образования различных полимерных структур) -может взаимодействовать с любым другим полимерным радикалом или с первичным радикалом, вступать в реакцию с какой-нибудь примесью или добавкой. В результате образзгющийся полимер представляет собой смесь макромолекул, которые могут обладать разнообразными размерами, различными структурой и природой концевых групп (которая будет определяться историей зарождения данной макромолекулы и механизмом обрыва ее роста). [c.52]

Если кремнезем входит в состав систем, содержащих оксиды металлов и образует либо силикаты, либо расплавленные шлаки, то число атомов кислорода на один атом кремния увеличивается. При этом отпадает необходимость делить все атомы кислорода между соседними атомами кремния. В результате часть кислородных мостиков разрушается и появляются отрицательно заряженные кремний-кислородные анионы. Их заряды компенсируются катионами металлов ( a +, Mg +, Ре +, Ре +, Мп + и т.д.), располагающимися в пустотах между анионами. В шлаках с относительно большим содержанием кремнезема ионов кислорода, принадлежавших оксидам металлов, недостаточно для полной нейтрализации 510з по реакции (IX.27) и образования островных тетраэдров 5 0 . В этом случае часть кислородных мостиков не разрушается и с их участием образуются различные полимерные структуры. Простейшая реакция полимеризации кремнекислородных анионов и образования кислородного мостика представлена уравнением [c.254]

В данной главе рассмотрены способы получения различных полимерных соединений, используемых для изготовления лакокрасочных материалов. В настоящее время высокомолекулярные соединения получаются следующими основными способами цепная полимеризация, ступенчатая полимеризация и поликонденсация. Разделение всех многочисленных реакций синтеза высокомолекулярных соединений на указанные три типа основано на различии элементарных актов, ведущих к образованию макромолекул из молекул мономеров, и, следовательно, на различиях в механизме реакций. Из новых путей синтеза полимеров, предложенных в последние годы, заслуживают внимания следующие совершенствование цепных радикальных процессов (реакции теломеризации, стереоспецифическая полимеризация), получение привйтых и блок-сополомеров, поликонденсация на границе раздела фаз. Независимо от способа, синтез высокомолекулярного соединения возможен в том случае, если молекула исходного вещества (мономера) может взаимодействовать по крайней мере с двумя другими молекулами, т. е. если исходное вещество (мономер) не менее чем бифункционально. Функциональность вещества определяется числом функцио- [c.73]

Как следует из табл. 1 и2и анализа литературных данных, полимеризация алкенсульфидов легко возбуждается при применении различных каталитических систем, но лишь немногие из них приводят к образованию высокомолекулярных полимерных соединений. Алюминийоргани-ческие соединения возбуждают полимеризацию пропиленсульфида с большой скоростью, но образующийся полимер имеет невысокий молекулярный вес ([-/ ] не выше 0,3), причем процесс полимеризации прекращается на степени превращения, не превышающей 40—50%. [c.32]

При физическом модифицировании поверхность адсорбента покрывают небольшим количеством сильносорбируемой жидкой фазы так, чтобы для анализируемых компонентов поверхность адсорбента была недоступна, а адсорбция происходила на слое жидкой фазы (порядка емкости монослоя) [5]. Поверхность адсорбента может быть блокирована путем отложения слоя твердого тела (как органического, так и неорганического), в частности различных неорганических солей, фталоцианинов различных металлов [2]. Кроме чисто механического отложения твердых тел на поверхности осуществляют полимеризацию нанесенных мономеров с образованием плотной полимерной пленки [6]. [c.96]

В последнее время получили распространение исследования, направленные на образование мембранных полимерны покрытий методом плазменной полимеризации в тлеющем разряде [89—91]. Плазменной полимеризации подвергают различные органические соединения, в том числе и некоторые соединения, которые обычно не удается получить в полимерной форме, например бензол. По-видимому, в тлеющем разряде бензол превращается в ацетилен, который затем полимеризуется. Известно использование в качестве мономеров ацетилена, аллиламина, 4-винилпи-риднна, N-винилпиppoлидoнa, 4-пиколина, 4-этилпири-дина, 4-метилбензиламина, 3,5-диметилпиридина и других соединений. [c.111]

Таким образом, показано, что имеино термодинамические условия определяют надмолекулярную структуру образующегося полимера. Картину процесса полимеризации, подтвержденную различными кинетическими и другими данными, можно представить следующим образом. При [М]>[М] рост цепи происходит на растворенных активных центрах с образованием полимерной цепи в растворе и последующим ее выделением в отдельную фазу и кристаллизацией. При этом кристаллизация и образование полимерной фазы происходят в условиях как бы сильного переохлаждения (или пересыщения) и образуется полимер несовершенной структуры. При [М]< [М] рост цепи происходит нецосредст-венно на поверхности кристалла полимера, присоединяющаяся молекула мономера имеет возможность много раз присоединиться и оторваться от конца цепи до тех пор, пока не выберет наиболее выгодное положение, и, таким образом, получается совершен-ный монокристалл полимера. Этот же термодинамический подход можно распространить и на регулирование молекулярной структуры полимеров. Образование регулярного с точки зрения молекулярной структуры полимера, например синдиотактического или изотактического, или регулярного сополимера обычно является энтропийно невыгодным процессом. Это утверждение справед- [c.87]

С помощью метода турбидиметрического титрования можно изучать влияние различных факторов на процессы полимеризации, например различные стадии полимеризации или весь процесс в целом, полимеризацию в массе, в растворе или эмульсионную полимеризацию, влияние изменения температуры, природы катализатора или скорости присоединения мономера. Можно также изучать изменение формы кривой распределения по молекулярным весам в процессе полимеризации. При исследовании полиакрилонитрила Гизекус [55] установил заметные отличия кривых распределения в начале, середине и конце полимеризации. Точно так же можно характеризовать последовательные изменения строения полимерных молекул. Без особого труда можно определить изменения, возникающие в процессе экструзии, например деструкцию полиамидов под действием света [46], образование менее растворимых и, по-видимому, содержащих поперечные связи фракций при окислении расплава. Можно исследовать распад физиологически активных соединений в процессе катаболизма или образование их в соответствующих органах [9, 10, 56—58]. Особенно важное применение метода турбидиметрического титрования заключается в исследовании полученных препаративными методами фракций на их однородность по сравнению с исходным нефракциониро-ванным образцом, в определении эффективности экстрагирования и в других аналогичных случаях. На форму кривой мутности может также оказывать влияние разветвленность макромолекул [14]. [c.199]

Еще в 30-е годы Лебедев [180—183] установил, что при пропускании изобутнлена над флоридином, прокаленным при 200—300° С, наблюдается образование низкомолекулярного полимерного продукта. Позже [184—186] изучали полимеризацию изобутилена на различных природных и искусственных алюмосиликатах. [c.166]

Образование различных типов литийорганических соединений зависит от среды реакции (растворителя), строения радикала RLi и температуры реакции. В случае применения в процессах полимеризации щел очно органических соединений RM (М = Li, Na, К) можно отметить влияние катиона металла на течение полимеризации (анионно-координационная полимеризация, гл. 42). Обычно предполагают возможность координации атома лития с парой электронов двойной связи мономера (непредельного соединения) или координации мономера с атомом лития растущей цепи полимера П— HjLi (где П — полимерная цепь). Наличие промежуточного циклического состояния предполагают, например, в реакциях а-галоидзамещенных соединений лития с олефинами [1]. [c.325]

Широкое применение в различных отраслях резиновой промышленности нашел каучук СКИ-3-01, содержащий до 0,3 масс. ч. присоединенного на стадии полимеризации п-нитро-зодифениламина (ПНДФА) [203]. Изучен механизм реакции взаимодействия ПНДФА с 1,4-полиизопреном и цис-1,4-по-либутадиеном. Показано, что ПНДФА взаимодействует либо по двойным связям каучука [204—206], либо по С—Н связям а-метиленовой группы с образованием нитроксильных полимерных радикалов, зафиксированных методом ЭПР [207]. [c.76]

При полимеризации растущий макрорадикал изменяет строение при каждом акте роста цепи, причем свобода выбора у него достаточно велика. Молекулы мономера могут присоединяться к нему, ориентируясь различным образом по о гношению к уже имеющейся полимерной цепи (отсюда возможность образования различных конфигураций (макромолекулярных цепей) макрорадикал может взаимодействовать с любым другим макрорадикалом или первичным радикалом, вступать в реакцию с примесью или добавкой. [c.43]

В отдельных звеньях линейных молекул могут находиться легко отщепляемые атомы или группы. Их отщ(Щленне может быть вызвано термическим воздействием, облучением, действием ультразвука. По месту отщепления таких атомов или групп остаются свободные валентности и макромолекула превращается в полимакрорадикал, имеющий в различных точках цепи незамещенные валентные связи. Каждая свободная валентная связь может служить инициатором полимеризации мономера, в присутствии которого происходит образование полимакрорадикала. Каждая новая полимерная цепь присоединяется и виде боковой ветви к основной цепи макромолекулы, что значительно увеличивает ее молекулярный вес и придает ей разветвленную структуру [c.188]

Идеальный полимергомологический ряд состоит из непрерывного ряда полимерных веществ, имеющих одинаковое строение цепи и одинаковые концевые группы, следовательно, индивидуальных (как полимеры) и различающихся только степенью полимеризации. В противоположность этому, если полимерные соединения имеют различные концевые группы или различия в строении цепи такого рода, что бывает, например, различное соотношение присоединения голова к хвосту или голова к голове при полимеризации или различное число и распределение боковых алкильных групп в полиэтилене, то они представляют собой только полимеризомерные [836] высокомолекулярные продукты. Примером является также образование разветвленных за счет побочных реакций продуктов поликонденсации бифункциональных молекул. [c.133]

Г. Блашке с сотр. [303] синтезировал несколько хиральных фаз путем адсорбции хиральных акриламидов или метилакриламидов на поверхности силикагеля, предварительно обработанных различными кремнийорганическими модификаторами с —ОН, — N, —СН(ОН)—СНг ОН, —Г Нг терминальными функциональными группами, и последующей радикальной полимеризацией их на поверхности с образованием хирального полимерного слоя. В качестве адсорбируемых мономеров использовали [c.449]

При концентрировании водных растворов формальдегида образуются другие полимерные модификации — так называемые поли-оксиметилены (или параформальдегид ). Согласно исследованиям Штаудингера, они представляют собой смеси продуктов различных ступеней полимеризации, которые удалось частично разделить. В этих полимерных соединениях отдельные формальдегидные остатки связаны друг с другом через атомы кислорода, а концы цепей насыщены элементами воды, так что в данном случае можно говорить о ди-гидратах полиоксиметиленов . Их строение отвечает формуле (III) образование этих соединений можно себе представить как ангидриза-цию гидратированных молекул формальдегида [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология