Рост цепи и реакции передачи

Очень часто встречается другое объяснение низкой степени полимеризации, в основе которого лежит схема реакции с переходом протона к мономеру со скоростью, приближающейся к скорости роста цепи, в отличие от схемы с переносом протона к аниону. Это объяснение образования олигомеров было использовано рядом авторов. Однако можно легко показать, что при этих обстоятельствах степень полимеризации будет почти независимой от начальной концентрации мономера. Такое положение наблюдается при полимеризации виниловых эфиров, но его не наблюдали при изучении ароматических мономеров. Оценки скорости передачи цепи через мономер, например для стирола, показывают, что она примерно в тысячу раз меньше скорости реакции роста цепи. Реакция передачи цепи в такой или даже значительно большей степени не влияет на выведенные выше заключения о причине низкой степени полимеризации (см. гл. 6). [c.266]

Обрыв цепи. Реакция передачи цепи на растворитель или на мономер может вызвать прекращение роста макромолекулярной цепи [c.396]

При радикальной полимеризации процесс инициируется свободными радикалами. Реакция проходит через несколько стадий а) инициирование б) рост цепи в) передача или обрыв цепи. [c.352]

Использование замещенных фенолов в низкотемпературной полимеризации изобутилена подтверждает возможность сопряженной с ростом цепи реакции алкилирования, сопровождающейся передачей цепи и связыванием фенола в полимерную цепь в виде концевой группы [236, 244, 245]. Как и в случае метилбензолов, отмечается уменьшение молекулярной массы, выхода полимера и увеличение количества связанного фенола с ростом его исходной концентрации в системе. Уменьшение значений молекулярной массы полимерных [c.106]

До сих пор мы рассматривали случаи, когда обрыв происходит при взаимодействии двух радикалов в результате их диспропорционирования или соединения этот механизм является наиболее распространенным механизмом обрыва при радикальной полимеризации. Однако теоретически можно представить реакцию обрыва в результате передачи цепи от радикала к молекуле мономера с образованием стабильного радикала, не, способного участвовать в реакции роста цепи ( деградационная передача цепи ) такая реакция будет реакцией первого порядка относительно [К ]. Примером реакции, при которой обрыв происходит по этому механизму, может служить полимеризация аллилацетата [23] в этом случае в результате передачи цепи образуются стабильные радикалы аллильного типа [c.66]

Последующее взаимодействие образовавшегося иона карбония с молекулами мономера представляет собой реакцию роста цепи, причем растущая цепь сама является катионом с увеличивающимся в процессе реакции молекулярным весом. Реакция роста цепи сопровождается передачей по цепи положительного заряда. Обрыв цепи, по-видимому, связан с отщеплением протона. [c.90]

В условиях низкотемпературной реакции, когда особенно резко проявляется различие в энергиях активации передачи и роста цепи, роль передачи на растворитель, по-видимому, невелика. Поэтому часто удается провести катионную полимеризацию в растворе без резкого снижения молекулярного веса полимера. Передача цепи на полимер также возможна и приводит к образованию разветвленных полимеров. [c.84]

Использование замещенных фенолов в низкотемпературной полимеризации нзобутилена подтверждает возможность сопряженной с ростом цепи. реакции алкилирования, сопровождающейся передачей цепи и связыванием фенола в полимерную цепь в виде концевой группы [150, 158, 159]. Как и в случае метилбензолов, отмечается уменьшение молекулярной массы, выхода полимера и увеличение количесгва связанного [c.80]

Отношение скоростей реакции роста цепи (в отсутствие кислорода) и передачи цепи на кислород является критерием вероятности осуществления актов неингибированной полимеризации в присутствии кислорода. Поскольку эффективность передачи цепи на кислород чрезвычайно высока, то акты неингибированного роста цепи [реакция (2.26)] протекают с весьма малой вероятно- [c.120]

Времена диффузии обычно велики и значительно превышают продолжительность реакции. Отсюда следует, что пространственное перемеш,ение активных центров в кристалле будет главным образом определяться скоростью реакции роста цепи (и передачи цепи), а не диффузией активных центров. [c.93]

Последующее взаимодействие образовавшегося карбоний-катиона с молекулами мономера представляет собой реакцию роста цепи, сопровождающуюся передачей по цепи положи- [c.354]

Анионная полимеризация протекает в присутствии таких катализаторов, как щелочные металлы, металл органические соединения и т. п. При реакции катализатора с молекулами мономера образуются ионы с отрицательным зарядом. При дальнейшем взаимодействии образовавшихся ионов происходит рост цепи с передачей по цепи отрицательного заряда. Одновременно увеличивается молекулярная масса полимера. Обрыв цепи, видимо, связан с присоединением к ней положительного заряда. [c.22]

Для учета влияния этих факторов на глубину превращения в точке гелеобразования р р при выводе уравнения, связывающего глубину превращения в точке гелеобразования с кинетическими параметрами полимеризации, принимаются следующие элементарные реакции, характеризующиеся соответствующими константами рост цепи (Кр), передача цепи на мономер обрыв цепи рекомбинацией (Кор) или диспропор-ционированием (Код), образование узла разветвлений (Кр). [c.86]

Поскольку эффект горячих радикалов впервые был доказан нами на примере реакций ингибирования, обсуждение последнего следует начать с изложения относящихся к этим реакциям экспериментальных данных. После подробной формулировки гипотезы и обсуждения ее физических основ мы вновь вернемся к реакциям ингибирования с целью экспериментальной проверки следствий гипотезы. Реакции роста цепи и передачи цепи, а также некоторые другие вопросы будут рассмотрены уже дедуктивным методом. В интересах сокращения объема книги мы опускаем подробности экспериментальной работы, а также выводы кинетических уравнений. [c.15]

При литиевой полимеризации (в стерильных условиях и при умеренных температурах) почти отсутствуют реакции передачи и ограничения полимерных цепей, и рост макромолекул протекает по механизму живых цепей. Средняя молекулярная масса полимеров увеличивается с увеличением глубины превращения мономера и уменьшается с увеличением концентрации катализатора. Литиевые полиизопрен и полибутадиен характеризуются линейным строением макромолекул и узким ММР [5]. В табл. 1 [c.56]

Соотношение между 1/СП и l/IPJ (первое уравнение Майо) дает еще один кинетический метод проверки механизма (см. стр. 111—112). В этом соотношении константы не зависят от скорости инициирования и должны определяться только мономером и механизмом реакции. Следовательно, константы в уравнении Майо, и особенно отрезок оси ординат k lk-p, для полимеризации с неустановленным механизмом можно сравнить с этими же величинами для полимеризации того же мономера с известными радикальными или ионными инициаторами. Этот метод имеет то замечательное преимущество, что с одним условием он может быть применим к гетерогенной каталитической полимеризации, так как k lkp не будет зависеть от скорости адсорбции реагирующих веществ и числа каталитических центров. Единственное условие, конечно, состоит в том, что поверхность катализатора не должна влиять на относительные концентрации переходных состояний для реакций роста цепи и передачи через мономер. [c.122]

Можно было ожидать, что из всех реакций, протекающих в процессах полимеризации, реакция передачи цепи через мономер будет наименее подвержена влиянию изменения катализатора и растворителя, в особенности если рассматривать отношение к 1кр. Причина состоит в том, что рост цепи и передача через мономер — два возможных пути реакции при каждом столкновении молекулы мономера с активной полимерной ионной парой. Опубликованные значения м/ р приведены в табл. 5, где последняя колон- [c.247]

При реакциях передачи цепи плотность разветвления, естественно, определяется соотношением скоростей реакций разветвления и роста, в поликонденсационных процессах — долей полифункциональных звеньев. В связи с тем, что энергия активации реакций разветвления и, соответственно, температурный коэффициент их скорости, выше энергии активации роста цепи, разветвленность большого числа полимеров увеличивается с ростом температуры разветвленность также увеличивается с глубиной полимеризации, так как при этом возрастает вероятность взаимодействия активных центров с полимерными цепями. [c.25]

В результате реакции передачи цепи дальнейший рост полимерной цепи прекращается, но чис.ло свободных валентностей в системе НС меняется. Число молекул полимера, образующихся в единице объема за единицу времени в случае наличия процесса передачи цепи на мономер, равно [c.362]

В отличие от радикальной полимеризации константы скорости роста, обрыва и передачи цепи при ионной полимеризации характерны не для того или иного мономера, а только для определенной системы мономер - катализатор - сокатализатор -растворитель, ибо противоион расположен достаточно близко, оказывая существенное влияние на реакции ионизированного конца растущей цепи, а степень ионизации зависит от природы растворителя. [c.257]

Полимеризация в растворе происходит в среде, служащей растворителем и для мономера и для образующегося иолимера. Присутствие растворителя способствует быстрому отводу тепла, что облегчает регулирование температурного режима процесса и, следовательно, позволяет повысить скорость полимеризации. Во многих случаях молекулы растворителя принимают участие в реакции передачи цепи, вызывая прекращение роста макромолекул, т. е. снижение среднего молекулярного веса образующегося полимера, "Удаление растворителя из полимера представляет значительные трудности, поэтому полимеризацию в ])астворе проводят преимущественно в тех случаях, когда для последующего использования требуется хороию растворимый полимер. [c.91]

Передача цепи. Для процессов полимеризации, протекающих в среде растворителя, а также для полимеризации мономеров, в молекулах которых имеются подвижные атомы или группы, характерны реакции передачи цепи. В этом случае насыщение макрорадикала происходит вследствие присоединения атомов или групп, отщепляющихся от других молекул (мономера, полимера, растворителя и др.). В результате образуются валентно-насы-щенная макромолекула полимера и свободный радикал, начинающий новую молекулярную цепь. Таким образом, при передаче цепи прекращение роста макромолекулы не приводит к уничтожению кинетической цепи. Если реакционная способность новых радикалов, образующихся при передаче цепи, мало отличается от активности начальных радикалов, инициирующих образование кинетических цепей, то передача цепи заметно ие изменяет скорость полимеризации, но приводит к образованию полимера с пониженным средним молекулярным весом. Протекание реакций передачи цепи может быть обнаружено из сопоставления молекулярного веса и скорости полимеризации при различных концентрациях веществ, на молекулы которых передаются цепи. [c.125]

Таким образом, при передаче цепи через макромолекулу она превращается в свободный полимерный радикал со свободной валентностью в середине пени. В результате роста такого радикала в макромолекуле возникает ответвление. Чем более подвижны отдельные атомы или группы, содержащиеся в макромолекулах, тем больше вероятность передачи цепи через макромолекулу и тем более разветвленные полимеры образуются. Для протекания реакций передачи цепи через макромолекулу требуется значительная энергия активации, поэтому скорость их возрастает С повышением температуры. Например, в случае полимеризации стирола при 130° до достижения сравнительно невысоких степеней превращения передача ц(зпи через макромолекулу про- [c.125]

Ограничение роста цепи. Реакция передачи цепи понижает молекулярный вес, но не влияет на число кинетических цепей. Карбо-пиевый ион в результате передачи не разрушается и продолжает развитие цепи. Для реакций, влияющих только на молекулярный вес и не прекращающих развитие цепи, целесообразно применять термин ограничение цепи , а термин обрыв цени резервировать для процессов, в которых происходит необратимое уничтожение растущих центров. [c.224]

Таким образом, контролируемые реакции инициирования, обрыва и передачи цепи создают предпосылки для квазиживой полимеризации. В отличие от классической живой полимеризации, где все АЦ кинетически стабильны и могут участвовать одновременно в реакции роста цепи (реакции обрыва и передачи цепи отсутствуют), в катионной квазиживой полимеризации изобутилена обрыв и передача цепи могут присутствовать, но они обратимы и мономер расходуется только в актах инициирования и роста цепи. Растущие макромолекулы сохраняют активность не все время, а при соблюдении необходимых условий, в частности обратимости кинетического обрыва цепи, потере протона и бимолекулярной передачи на мономер. Эти условия реализуются при постулировании, что [М] < [ "], т.е. при концентрации мономера меньше концентрации ненасыщенных потенциально реакционных полимерных цепей и смещении равновесия реакции влево [c.111]

Таким образом, процесс свободнорадикальной гомополимеризации состоит из трех стадий инициирования, роста и обрыва полимерных цепей (реакция передачи цепи пока не учитывается). Скорость инициирования при разложении инциатора I описывается следующим уравнением [c.113]

Инициированную полимеризацию можно проводить различными способами. Механизм инициированной полимеризации не зависит от способа проведения реакции и включает три стадии инициирование, рост цепи и обрыв цепи. Реакции передачи цепи могут быть выражены более или менее отчетливо в зависимости от содержания в полимеризующемся моноМере различных добавок или растворителей. [c.114]

Скорость реакции передачи цепи на мономер должна быть значительно ниже, чем скорость роста цепи, в противном случае никогда не удалось бы получить полимеры с большой молекулярной массой. Соотношение скоростей роста цепи и передачи на мономер можно регулировать практически только, изменяя температуру процесса, за счет различия энергии активации этих реакций. Поскольку отрыв атома водорода от молекулы мономера требует больших затрат энергии, чем разрыв двойной связи, то энергия активации передачи цапи больше и скорость этой реакции возрастает при увеличении тем пературы. [c.44]

В реальных системах живущих полимерав распределение Пуассона выполняется далеко не во всех случаях. Отклонения наблюдаются, когда скорость инициирования недостаточно велика по сравнению со скоростью роста цепи реакции о(брыва и передачи цепи протекают хотя бы с незначительной скоростью, реакционная система негомогенна, имеет место деполимеризация и т. д. Во всех случаях это будет приводить к расширению ММР продукта. [c.140]

Из последней схемы видно, что обрыв цепи путем соедин -нля макроионов в процессе катионной полимеризации происходить не может. Рост макроионов прекращается только при добавлении веществ, разрушающих ионную пару, или посредством реакций передачи цепи. Реакции передачи цепи могут протекать через мономер, растворитель и другие протонсодержащие вещества, присутствующие в системе. Поскольку реакция прек-, ращения роста макроиона происходит главным образом посредством отщепления каких-либо атомов или групп, энергия акти-займи этой реакции значительно больше, чем реакции соеди-чения макрорадикалов, наблюдаемой при радикальной поли- <еризации. [c.163]

В случае, если скорость реакции роста цепи (3) выше скорости реакции передачи цепи (4), возможно присоединение нескольких молекул мономера к первичному радикалу и присоединение сопровождается процессом теломериза-ции с образованием теломерш.1х продуктов [c.17]

Степень полимеризации полимера прямо пропорциональна скорости роста и обратно пропорциональна скорости обрыва и передачи цепи. Поэтому в присутствии добавок веществ, имеющих подвижные атомы, происходит снижение среднего молекулярного веса образующегося полимера. Изменяя температуру, количество и свойства вещества, которому передается кинетическая цепь, можно регулировать средний молекулярный вес по-. шмеров. Вещества, легко вступающие в реакции передачи цепи и заметно не изменяющие скорость полимеризации, носят название регуляторов процесса полимеризации. Для бол1,-1нинства полимерных радикалов скорость передачи цепи чере - указанные ниже растворители или добавки уменьшается в следующем порядке [c.127]

Подбором растворителей и условий процесса (температура, давление, концентрация мономера, свойства и концентрация инициатора) можно значительно повысить скорость реакции передачи цепи и получить весьма низкомолекулярные полимеры, в макромолекулах которых концевые звенья будут образованы продуктами распада молекул растворителя. Такой метод синтеза новых соединений, приобретающий все большее практическое значение, назван теломеризацией. Реакцию проводят в присутствии соединений (телогенов), характеризующихся высокой скоростью передачи цепи Так, для системы стирол—СС константа скорости передачи цепи достигает 9-10 з (моль- , л, сек )-Телогены подбирают таким образом, чтобы в их присутствии константа скорости передачи цепи имела наибольшие значения. Кроме того, радикалы, образующиеся в результате отщеп ления от телогепа подвижного атома, должны служить активными инициаторами роста новых цепей. Чтобы увеличить скорость реакции передачи цепи, теломеризацию проводят при высо них температурах, так как энергия активации реакции передачи цепи больше, чем для реакции роста примерно на 5—7 ккал/моль. Поэтому при повышении температуры реакции скорость передачи цепи резко возрастает. [c.127]