Связь между сверхтонким расщеплением и плотностью неспаренного электрона

Связь между сверхтонким расщеплением и плотностью неспаренного электрона [c.262]

В теории спектров ЭПР показано, что расстояние между компонентами СТС в спектре или так называемое расщепление компонент СТС прямо пропорционально плотности не-спаренного электрона в точке нахождения ядра. Поскольку волновая функция неспаренного электрона в атоме водорода нормирована, очевидно, что образование одноэлектронной связи с затягиванием неспаренного электрона в твердое тело должно приводить к уменьшению вероятности пребывания его на протоне и, следовательно, к уменьшению сверхтонкого расщепления в спектре ЭПР. В пределе, если электрон полностью перейдет в твердое тело, спектр атома водорода должен исчезнуть и вместо него должен возникнуть спектр ЭПР электрона в зоне проводимости адсорбента без какой-либо СТС. Если же электрон полностью локализован на протоне, то СТС должна совпадать с расщеплением в свободном атоме, Пользуясь приближениями теории возмущений, легко понять, что при малой прочности связи адсорбированного атома водорода с поверхностью степень затягивания неспаренного электрона в твердое тело будет линейно связана с величиной сверхтонкого расщепления. [c.46]

Некоторые из первых попыток интерпретации СТВ были связаны с ароматическими радикалами, в которых неспаренный спин находится в гг-системе, как, например, в СбН5Н02 . Расчет осуществлялся по методу Хюкке.гтя, и для определения величины плотности неспаренного электрона у различных атомов углерода использовались квадраты р -коэффициентов углерода в МО, на которой находится неспаренный электрон. Экспфиментально наблюдаемое сверхтонкое расщепление обусловлено протонами цикла, которые ортогональны я-системе. Непосредственно на них плотность неспаренного электрона находиться не могла, но плотность неспаренного спина тем не менее на них ощущалась из-за так называемой спин-пол.чризации, или косвенного механизма. Мы попытаемся дать предельно простое представление этого эффекта, используя метод валентных схем. Рассмотрим две резонансные формы, представленные на рис. 9.15 для связи С — Н в такой систе.ме, в которой неспаренный электрон находится на р -орбитали углерода. В отсутствие взаимодействия между л- и а-системой (так называе.мое приближение идеального спаривания) мы можем записать волновые функции связывающей и разрыхляющей а-орбиталей, используя метод валентных схем [c.24]

Исследованию влияния распределения плотности неспаренного электрона на энергетические характеристики и химическую активность свободных радикалов посвящены седьмой н восьмой разделы данной главы. Седьмой раздел содержит теоретический анализ эффекта влияния метильных групп на энергию разрыва СН-связи в л-электроинык радикалах, обнаруженного В. В. Воеводским еще в 1951 г. В этой же работе найдена корреляция между энергией отрыва атома Н от метильных групп и сверхтонким расщеплением на протонах этих групп. [c.175]