Химическая активность свободных радикалов

Важной кинетической характеристикой свободного атома и радикала является его химическая активность, т. е. способность вступать в химическую реакцию. Химическая активность радикала есть относительная реакционная способность в данной реакции в рассматриваемом ряду радикалов и атомов. Химическая активность — величина относительная, обычно она характеризуется отношением констант скорости реакции двух сравниваемых частиц. Ее можно характеризовать также отношением скоростей двух реакций в идентичных условиях или сравнивать энергии активации двух реакций, если одинаковы пред-экспоненциальные множители. Химическая активность свободного радикала зависит от ряда факторов. [c.139]

Вследствие делокализации неспаренного электрона радикал аллил оказывается значительно менее химически активным, чем радикал к-пропил с локализованной свободной валентностью [c.16]

Процесс инициирования заключается в образовании первичного активного свободного радикала из молекулы мономера. Свободные радикалы могут возникать под действием различных факторов тепла - термическое инициирование, света - фотоинициирование, частиц с высокой энергией - радиационное инициирование, специальных химических веществ (инициаторов) - химическое инициирование. Термическое инициирование как таковое применяется крайне редко, т.к. вызывает протекание различных побочных процессов (разветвление, деструкция, сшивание цепей и др.). На практике чаще всего используется химическое или смешанное термохимическое инициирование. [c.21]

Свободный радикал возникает в результате гомолитического разрыва химической связи и представляет собой атом или группу атомов, содержащих неспаренный электрон. Активность свободного радикала зависит от его строения. Инициирование радикальной полимеризации заключается в образовании первичного активного свободного радикала из молекулы мономера. Рост цепи начинается с момента присоединения молекулы мономера к первичному радикалу и продолжается до тех пор, пока растущая цепь [c.241]

Свободный радикал возникает в результате гомолитического разрыва химической связи и представляет собой атом или группу атомов, содержащих неспаренный электрон. Активность свободного радикала зависит от его строения, т. е. от природы заместителей у атома, содержащего неспаренный электрон. Так, активность свободного радикала заметно уменьшается в том случае, когда заместителями у атома с неспаренным электроном являются фенильные группы. В этом случае электрон делокализован по сопряженным л-связям [эффект сопряжения). [c.74]

Большие трудности при использовании этого вида энергии заключаются в том, что свободные радикалы обладают очень большой химической активностью и в обычных условиях существуют миллионные или тысячные доли секунды. Следовательно, решение этой проблемы связано с разработкой методов сохранения свободных радика- [c.95]

Таким образом, под воздействием физических или химических факторов в системе появляются свободные радикалы, имеющие, например, неспаренные / -электроны и обладающие вследствие этого высокой химической активностью. Соударения свободных радикалов приводят к возникновению ковалентной связи между ними с образованием неактивной молекулы. При взаимодействии свободного радикала с неактивной молекулой образуется продукт реакции, имеющий тоже один неспаренный электрон и обладающий почти той же активностью, что и исходный свободный радикал. Эти процессы могут быть иллюстрированы схемой [c.218]

Длина цепи определяется числом звеньев элементарных химических Процессов, которые связаны между собой и обусловливают возникновение одного активного центра — свободного радикала. В зависимости от природы реагирующих веществ длина цепи может колебаться в широких пределах — от 2—3 звеньев до нескольких тысяч и более. [c.150]

ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ — химические и ядерные реакции, в которых появление активной частицы (свободного радикала — в химических, нейтрона — в ядерных процессах) вызывает большое число (цепь) превращений неактивных молекул или ядер. Свободные радикалы или атомы, в отличие от молекул, обладают [c.282]

Активная частица (возбужденная молекула, свободный атом, свободный радикал с ненасыщенной валентностью или же электрически заряженный ион) играет роль активного центра. Такая частица взаимодействует с молекулой исходного вещества, причем образуются молекула продукта реакции и новая активная частица (той же или другой химической природы). Последняя реагирует со следующей молекулой исходного вещества получаются еще одна молекула продукта реакции и дальнейшая активная частица и т. д. [c.146]

Высокая реакционная способность радикалов и атомов наглядно видна из сравнения констант скорости однотипных реакций с участием близких по структуре молекул и радикалов. Например, распад пропана на метильный и этильный радикалы протекает очень медленно с константой скорости к - А Ю ехр х X (-343// Г) = 2 10" 7 с" (500 К), а и-пропильный радикал распадается на метильный и этилен с А = 5 10"exp(-106/A7 ) = = 10 с", т.е. на 18 порядков быстрее. Такое различие обусловлено следующим. Затраты энергии при разрыве С—С-связи в и-пропильном радикале частично компенсируются образованием п-С—С-связи этилена. При распаде пропана такой компенсации нет. В свою очередь, образование этилена при распаде н-пропильного радикала предопределено наличием неспаренного электрона. Иными словами, быстрый распад радикала по сравнению с молекулой есть результат его высокой химической активности в виде свободной валентности. Аналогичные выводы [c.348]

Время жизни свободных радикалов обычно очень мало (порядка тысячных долей секунды) вследствие их высокой химической активности, приводящей к рекомбинации. Концентрация активных частиц — радикалов не может быть вычислена по законам статистического распределения, так как во время реакции значительно превышает равновесную. Однако в элементарных актах взаимодействия радикала с молекулой принимают участие не любые частицы, а энергетически активные. Энергия активации взаимодействия радикала с молекулой хотя и меньше энергии активации между молекулами, но не равна нулю. Поэтому скорость реакции в каждом из звеньев цепи связана с законами статистического распределения и может быть рассчитана по теории соударений. Реакция же в целом представляет собой сложный процесс образования и параллельного исчезновения радикалов, причем соотношение скоростей этих процессов может меняться в зависимости от условий тип реакции, объем и форма сосуда, материал стенок, давление, температура, примеси и т. д. [c.149]

Цепные реакции — химические и ядерные реакции, в которых появление активной частицы (свободного радикала) вызывает большое число последовательных, быстро протекающих превращений. [c.13]

Химическая природа инициатора имеет большое значение, определяемое двумя функциями, которые он выполняет. С одной стороны, он может инициировать полимеризацию мономера с образованием макрорадикалов. Эти радикалы затем могут атаковать основной полимер, в результате чего в нем возникнут активные центры, на которых будет протекать реакция прививки, т. е. в основной цепи полимера образуется свободный радикал. С другой стороны, при распаде инициатора могут образоваться радикалы, непосредственно инициирующие привитую сополимеризацию. Этот процесс заключается в следующем. Радикалы, образовавшиеся нри распаде инициатора, вместо того чтобы инициировать полимеризацию мономера, непосредственно атакуют основную цепь находящегося в реакционной среде полимера и отрывают от нее атом водорода или какой-то другой атом, в результате чего возникает активный центр, на котором протекает реакция прививки. [c.264]

Многие химические процессы протекают через промежуточное образование свободных радикалов, играющих роль активных центров. Свободные радикалы взаимодействуют с валентнонасыщенными молекул ми с малой энергией активации. В результате такого взаимодействия взамен исчезнувшего первичного свободного радикала обязательно возникнет нр-вый свободный радикал (как следствие сохранения свободной валентности при взаимодействии радикала с молекулой углеводорода). [c.175]

Из предыдущих глав видно, что химические реакции замещения с активными свободными радикалами не специфичны-Более вероятны реакции с молекулами растворителя, а не с молекулами растворенного вещества. Поэтому приходится предположить, что любой первичный радикал-катализатор ср) должен обладать настолько малой внутренней энергией, что он реагирует с молекулой воды с образованием либо свободного водорода, либо свободного гидроксила [c.299]

Инициирование полимеризации. Полимеризация виниловых мономеров протекает в присутствии малых количеств различных реагентов, известных как инициаторы. Поскольку инициаторы разрушаются в процессе реакции, их не следует считать катализаторами, хотя они иногда так называются. Инициаторы необходимы для образования некоторых активных веществ, таких, как ионы или свободные радикалы, способных присоединяться к углерод-углеродной двойной связи с образованием нового иона или свободного радикала, который в свою очередь может присоединить следующую единицу. Различные процессы полимеризации наиболее легко описать, принимая во внимание химическую природу растущей полимерной цепи. [c.579]

Свободные радикалы могут получаться в качестве промежуточных весьма активных частичек при различных химических процессах. За годы, протекшие со времени получения первого свободного радикала, было проведено большое количество исследований, посвященных проблеме течения химических реакций с гомолитическим разрывом связей. [c.862]

Причинами обрыва цепи в объеме смеси являются побочная реакция свободного радикала с примесями, содержащимися в смеси рассеивание активной частицей избыточной химической энергии при столкновениях с неактивными или инертными молекулами. Обрыв цепи на стенках реакционного сосуда происходит вследствие адсорбции активных центров поверхностью стенки. [c.236]

По Н. Н. Семенову [178], активность радикалов определяется энергией взаимодействия свободного электрона радикала с остальными связями радикала. Понятно, что высокая электроотрицательность атомов фтора приводит к связыванию свободного электрона радикала NFg и к резкому снижению химической активности радикала. Радикал -NFg в целом выглядит электронно-насыщенной системой его можно уподобить молекулам окиси и двуокиси азота. [c.100]

Будучи химически активными частицами, свободные радикалы реагируют друг с другом, стремясь насытить свои свободные валентности при этом вещество становится диамагнитным. Время, в течение которого оно наполовину теряет свой парамагнетизм при данной температуре, называют продолжительностью полужизни радикала. [c.107]

Высокая химическая активность свободных атомов и радикалов в разнообразных химических реакциях и является одной из причин, почему цепные радикальные реакции протекают гораздо быстрее, чем прямое молекулярное превращение реагентов в продукты. Хотя образование радикалов - эндотермическая реакция, но, появивщись в системе, радикалы быстро вступают в реакцию, причем каждый радикал вызьшает цепочку превращений. [c.349]

В реакциях окисления молекулярным кислородом, как и в других цеиных процессах, обрыв реакционной цепи осуществляется не только путем рекомбинации радикалов, но и вследствие их взаимодействия с ингибиторами. Механизм действия значительной группы ингибиторов удовлетворительно объясняется теорией цепных реакций И. И. Семенова, согласно которой обрыв цепи ингибиторами можно рассматривать как частный случай передачи цепи с образованием менее активного свободного радикала [1, 2]. Такой механизм вполне приемлем для ингибиторов, в молекуле которых содержится подвижный атом водорода. Однако имеющийся в литературе опытный материал показывает, что ингибиторами окисления молекулярным кислородом могут служить вещества самой различной химической природы (фенолы, амины, аминофенолы, органические и минеральные кислоты, вода, хиноны, сульфиды и др.). Кроме того, нужно учитывать, что в реальных условиях автоокислепия углеводородов в реакционной среде возможно одновременное существование не только свободных радикалов типа R, R0, ROO, НО, Н00 , но и неустойчивых перекисных соединений типа ROOR, которые в свою очередь могут непосредственно реагировать с молекулами ингибитора. [c.94]

Общепринято, что в водных растворах химическая активность анион-радикала кислорода, в том числе и его окислительные свойства, выражена значительно слабее, чем в апротонной среде, и в гидрофильном окружении он действует преимущественно как восстанавливающий агент [6, 24]. Показано, что О2 легко восстанавливает паранитротетразолий хлористый [25, 26]. Константа скорости этой реакции равна 6,7 10 М с при pH 7 и 10 М с при pH 10 [27]. Благодаря высокой скорости восстановления, паранитротетразолий хлористый является одним из наиболее распространенных индикаторов О2 [26, 28]. Другим широко используемым индикатором анион-радикала кислорода является феррицитохром с [29]. Константа скорости этой реакции в диапазоне физиологических значений pH (7,0—7,6) находится в пределах 2,6—10 10 М с [12, 30]. Наряду с ионами железа и меди, входящими в состав активных центров ферментов, анион-радикал кислорода восстанавливает свободные металлы и их низкомолекулярные комплексы [6, 24, 31]. [c.11]

Образующийся свободный радикал инициирует дальнейший распад полисульфидных связей в полихлоропренполисульфиде. Процесс деструкции продолжается до образования стабильных связей К—5—К. В отсутствие тиурама образующиеся полимерные радикалы реагируют по двойной связи или а-метиленовой группой других полимерных молекул, вызывая структурирование полимерных цепей. Процессы деструкции под влиянием тиурам-полисуль-фидных связей происходят частично при щелочном созревании латекса и значительно более интенсивно при вальцевании или термопластикации, с одновременным взаи1 одействием образующихся полимерных радикалов с тиурамом по вышеуказанной схеме. Применение указанной системы регуляторов обеспечивает получение низкопластичного полимера, легко подвергающегося выделению из латекса методом зернистой коагуляции с образованием ленты на лентоотливочной машине, механически достаточно прочной в процессах формования, отмывки и сушки. Полимеры, полученные в присутствии серы и содержащие тиурам, легко пластицируются в процессе механической обработки, особенно в присутствии химически активных пластицирующих соединений (дифенилгуанидина совместно с меркаптобензтиазолом и др.) [24]. По мере израсходования тиурама или его разложения при нагревании или длительном хранении преобладают процессы структурирования. [c.374]

Источником энергии в разряде является электрическое поле, сообщающее ускорение в первую очередь свободным электронам, которые передают свою энергию молекулам газа посредством упругих и неупругих ударов. В результате неупругих ударов происходит возбуждение и ионизация молекул, а также диссоциация их на свободные ради1 алы или атомы. Принципиально любая нз этих частиц, т. е. возбужденная молекула, ион и свободный радикал, могут являться химически активной частицей, участвующей в первичном элементарном акте. За первичным актом могут последовать, в зависимости от условий, различные вторичные реакции, причем последние могут развиваться не только в самой плазме разряда, но и на стенках разрядной трубки. Таким образом, весьма сложная задача изучения механизма реакций в разряде сводится, во-первых, к выяснению природы первично активной химической частицы и характера первичного элементарного акта и, во-вторых, к изучению возможных вторичных реакций. Следует иметь в виду, что плазма разряда может быть изотермической и неизотермической. В изотермической плазме температуры электронного и [c.250]

В основе ценной теории лежит утверждение о том, что в механизме цепных реакций ведущую роль пграют активные центры — свободные радикалы и атомы. Свободная валентность таких активных центров обусловливает их первое важное для протекания цепной реакции свойство, а именно, высокую химическую активность и возмоншость их взаимодействия с валентно-насыщенными молекулами с малой энергией активации. По современным представлениям это происходит потому, что свободный электрон радикала или атома воздействует на электроны, образующие связи в молекуле, с которой этот радикал или атом встречается. В этом случае, в противоположность взаимодействию двух молекул, имеется прямое воздействие, которое и является причиной, выводящей систему из относительно устойчивого состояния [21. В результате химическая реакция между свободным радикалом и молекулой протекает с незначительной энергией активации. [c.45]

В 1900 г. американский химик М. Гомберг (1860—1947) впер вые нолучилл радикал трифенилметил, способный к самостоятельному существованию. Это, а также результаты исследований Бо денштейна, Семенова, Хиншельвуда и многих других ученых позволило заключить, что подавляющее большинство химических процессов идет через образование свободных радикалов. Одновременно с этим изменился и смысл понятия свободный радикал ям стали называть активную частицу, обладающую неспаренным электроном. [c.178]

Реакции с участием бирадикалов сравнительно редки. Бирадикал, у которого две ненасыщенные валентности находятся на разных атомах в разных местах молекулы, реагирует как монорадикал независимо одной и другой валентностью. Специфической реакционной способностью обладают активные частицы, несущие два электрона, не участвующие в химической связи, на одном атоме. Примером может служить свободный метилен СН , который образуется при термическом или фотохимическом распаде H2N2 и СНг = С=0. Метилен существует в двух формах синглетной и триплетной. Триплетный метилен с С—Н-связью реагирует как обычный свободный радикал [c.117]

Свободный радикал — нейтральная многоатомная частица с неспаренньш электроном на внешней валентной орбитали. Свободные атомы и радикалы являются активными промежуточными частицами в самых разнообразных химических процессах, таких, как полимеризация, окисление, галоидирование, распад с их участием протекают реакции в атмосфере, многие технологические процессы, окислительно-восстановительные превращения в живом организме. [c.138]

Мо текулярные параметры Ло(Н2) = 2,65 эВ и г ХНз) = 1.0610 м (1,06 А) говорят о достаточной прочности молекулы, ее физической устойчивости (потенциальная кривая с глубоким минимумом). В то же время молекулярный ион Щ — свободный радикал и химически весьма активен. Радикалами называют частицы, у которых внешняя орбиталь занята только одним электроном. У ион-радикала Н2 есть возможность заселения связывающей орбитали вторым электроном, что приводи г к добавочному понижению энергии (высокое СЭ). Поэтому Ш — химически активная частица, захватывающая электроны из окружения. Другие свободные радикалы большей частью также обладают повышенной реакционной способностью и малым временем жизни. Однако известны [c.111]

Эта реакция при обычных условиях идет очень медленно, но при нагревании или сильном освещении (прямым солнечным светом, горящим магнием и т. д.) протекает быстро, со взрывом. Исследования позволили выяснить ее механизм. Вначале за счет энергии (кванта света hv) ультрафиолетовых лучей молекула хлора приходит в возбужденное, химически активное состояние и диссоциирует на свободные атомы или радикалы-атомы (обычно их отмечают точкой у символа С1). Валентноненасыщенный атом-радикал С1 затем реагирует с молекулой водорода, образуя молекулу НС1 и атом-радикал Н. В свою очередь атом-радикал водорода, обладая свободной валентностьк , реагирует с молекулой хлора, образуя молекулу НС1 и атом-радикал хлора i и т. д. [c.149]

ЦЕПНЬШ РЕАКЦИИ, хим. превращения и ядерные процессы, в к-рых появление промежзточной активной частицы (свободного радикала, атома, возбужденной молекулы в хим. превращениях, нейтрона - в ядерных процессах) вызывает цепь превращений исходных в-в. Примеры хим. Д. р.- радикальная полимеризация, окисление, пиролиз и галогенирование углеводородов и др. орг. соед. ядерные цепные процессы - цепное деление атомных ядер. Данная статья посвящена в основном химическим цепным реакциям. [c.345]

Цепные реакции — химические и ядерные реакции, в которых появление активной частицы (свободного радикала или атома в химических, нейтрона в ядерных процессах) вызывает большое число (цепь) последовательных превращений неактивных молекул или ядер. Свободные радикалы или атомы в отличие от молекул обладают свободными ненасыщенными валентностями (непарным электроном), что приводит к легкому нх взаимодействию с исходными молекулами. Прн первом же столкновении свободного ради кала (R ) с молекулой происходит р азрыв одной из валентных связей последней, и, таким образом, в результате реакции образуется новая химическая связь и HOBiiin свободный радикал, который в свою очередь реагирует с другой молекулой — происходит цепная реакция. В ядерных Ц. р. активными частицами являются нейтроны, так как они, не обладая зарядом, беспрепятственно сталкиваются с ядрами атомов и вызывают ядерпуюреакцию (деление ядер). КЦ. р. (в химии) относятся процессы окисления (горение, взрыв), крекинга, полимеризации и др., широко применяющиеся в химической и нефтяной промышленности. Изучение Ц. р. ядерной физики имеет большое значение для использования атомной энергии. Церезин — очищенный озокерит. [c.153]

Химически активные радикалы в свободном виде наблюдаются лишь-при определенных спехщфических условиях. Термодинамически высокая концентрация радикалов соответствует повышенной свободной энергии системы поэтому все факторы, повышающие свободную энергию, способствуют появлению свободных радикалов. В соответствии с этим различного рода радикалы наблюдаются, например, при повышенных температурах. Так, Бонхеффером и Рейхардтом [527] (см. также [4, 724]) при нагревании паров воды или смеси HjO -j- 62 до температуры выше 1000° С был получен радикал ОН в количестве, достаточном для его обнаружения по спектру поглощения (рис. 19). [c.79]

Получение свободных радикалов. Наблюдающаяся в большинстве случаев высокая химическая активность радикалов обусловлена незаконченностью электронных оболочек соответствующих атомных групп, благодаря чему свойства этих групп приближаются к свойствам атомов, обладающих тем же количеством внешних электронов, что и данная атомная группа. В этом отношении особенно характерна аналогия между химическими свойствами гидридов з глерода, азота, кислорода и фтора и химическими свойствами атомов с тем же числом н)ле1стронов. Так, радикал СН (метин) является химическим аналогом атома N, радикалы СНг (метилен) и NH (имин) —аналогами атома О, радикалы СНз (метил), NFI2 (аминогруппа) и ОН (гидроксил) —аналогами атома F и, наконец, молекулы СН4, NH3, НгО и HF в известном смысле (инертность) аналогичны атому Ne. Благодаря химической ненасыщенности радикалов энерпш активации процессов, протекающих с их участием, имеет порядок величины энергии активации атомных реакций. Поэтому эти процессы, как правило, идут приблизительно с такой же скоростью, с какой обычно идут атомные процессы. [c.98]

Радикалом в химии называется часть молекулы (обычно группа атомов), имеющая свободные валентности. Предположения о существовании радикалов, в частности органических, в свободном состоянии, возникшие еще в прошлом столетии, получили первое подтверждение в результате выделения русским ученым Ромбергом в 19СЮ г. свободного радикала трифенилметила [98]. Позднее был выделен ряд других триарилметильных радикалов [99]. Эти соеди- нения имеют одну свободную углеродную валентность, но три остальные настолько сильно насыщены, что вещество обладает лишь в малой степени той исключительной химической активностью, которая свойственна, как это было выясмено позже, более простым свободным радикалам. [c.32]

В начале XX в. химики открыли свободные радикалы как одну из активных форм химического вещества. Оми образуются из молекул путем отщепления отдельных атомов или групп и содержат атомы элементов в необычном для них валентном состоянии, например, радикал метил СНз или этил СНз — СНг с трехвалентным атомом углерода. Свободные радикалы характеризуются наличием одиночных (неспарепных) электронов, чем и объясняется их исключительная химическая активность, способность к рекомбинации. Свободные радикалы могут вызвать цепную реакцию в. молекулах, которые при других условиях являются устойчивыми. Оказалось, что многие процессы (окисление, крекинг, полимеризация непредельных соединений и т. д.) протекают как радикально цепные. [c.78]

В двадцатых годах XX века Н. Н. Семенов совместно с сотрудниками, изучая кинетику различных процессов, открыл яз-лен1 я, необъяснимые на основе С) щестБовавших в то время представлений о механизме химических реакций. Для их объяснения Н. Н. Семенов выдвинул теорию разветвленных цепных реакций, в ходе которых взаимодействие свободного радикала с молекулой исходного вещества приводит к образованию ие одного, а двух или большего числа новых активных центров. Один из них продолжает старую цепь, а другие дают начало новым цепь разветвляется и реакция прогрессивно ускоряется. [c.183]