Связь одноэлектронная условия образования

Природа тройной связи. — Приведенные выше реакции свидетельствуют о том, что тройная связь менее чувствительна к электрофильной атаке и более чувствительна к нуклеофильной атаке, чем двойная связь. Число обобщенных электронов больше, но они менее доступны, чем у олефинов. Проба с тетранитрометаном четко показывает это различие алкены, являющиеся эффективными электронодонорными я-основаниями, образуют желтое комплексное соединение, в то время как алкины такого комплекса не образуют. При добавлении дифенилацетилена к 5%-ному раствору тетрацианэтилена в этилацетате, являющегося сильнейшей я-кислотой, образуется вишнево-красное комплексное соединение транс-стильбен в этих условиях дает интенсивную пурпурную окраску. Теория молекулярных орбит объясняет это различие следующим образом. Четыре атома, входящие в состав молекулы ацетилена, расположены на прямой линии и связаны друг с другом с помощью 5р-гибридных орбит, образующих 0-связи. Каждый атом углерода имеет еще две одноэлектронные р-орбиты, перпендикулярные друг к другу. Перекрывание четырех р-орбит (рис. 54,а) приводит к образованию двух я-молекулярных орбит, которые в свою очередь перекрываются, что приводит к цилиндрической симметрии (рис. 54,6). [c.278]

При построении одноэлектронной молекулярной орбитали для молекулы водорода надо использовать линейную комбинацию ls-атомных орбиталей изолированных атомов водорода. В этом случае атомы одинаковы и основные состояния их также одинаковы. Если молекула образована двумя разными атомами, то при образовании связи одинаковые орбитали не всегда будут участвовать в обоих атомах. Например, в молекуле НС1 у атома водорода в образовании связи будет участвовать орбиталь Is, а у атома хлора орбиталь Is никакого участия в образовании связи не принимает. Это обстоятельство заставляет обратить внимание на важное условие при образовании связи для того чтобы две орбитали могли образовать прочную молекулярную орбиталь, необходимо, чтобы соответствующие им энергии были сравнимы по величине. В приведенном примере ls-орбитали атома хлора соответствует гораздо меньшая энергия, чем ls-орбитали атома водорода, поэтому они комбинироваться не будут. Необходимо также учитывать степень перекрывания между комбинирующимися орбиталями, хотя само по себе перекрывание является недостаточным критерием для образования связи, тем не менее оно важно. Математически перекрывание выражается посредством интеграла перекрывания или ортогональности Если значение велико, то и перекрывание орбиталей и велико. Особую важность имеет перекрывание в направлении связи, но следует сказать, что перекрывание вообще принадлежит к тем факторам, которые необходимо учитывать при выборе атомных орбиталей, участвующих в построении молекулярной орбитали. Необходимо учитывать и симметрию комбинируемых орбиталей. Известно, что р-орбиталь имеет положительную и отрицательную [c.153]

Из этого уравнения видно, что для образования одного моля кислорода требуется разложение четырех молей воды, хотя только в двух из них фактически выделяется кислород, а остальные два возвращаются как продукты реакции. Условия образования комплексов переноса заряда определяются тем, что одному кванту поглощенной световой энергии соответствует одноэлектронный перенос. Большинство схем разложения воды принимает, что оно связано с двумя одноэлектронными переносами (для разрядки Н+ и ОН ионов), осуществляемыми при участии возбужденных молекул хлорофилла. Поэтому на разложение 1 молекулы НгО расходуется [c.339]

Позднее было указано , что элементы бор и водород (которые имеют примерно одинаковые электроотрицательности), удовлетворяют условию образования прочной одноэлектронной связи и что, кроме того, молекула будет дополнительно стабилизована энергией резонанса двух одноэлектронных связей между шестью положениями. [c.256]

Как уже отмечалось, большинство реакций электроокисления сопровождается образованием в качестве промежуточных частиц радикалов или катион-радикалов. Достаточным условием для возникновения частиц с неспаренным электроном является одноэлектронный переход. Установление структуры генерируемых при электроокислении радикалов имеет важнейшее значение для понимания механизма процесса. Однако в далекой анодной области использование большинства известных методов обнаружения и идентификации радикальных образований связано со значительными затруднениями. [c.194]

Сформулированное Полингом условие для образования стабильной трехэлектронной связи не отличается в принципе от условия для одноэлектронной связи. Однако трехэлектронная связь. менее стабильна, чем одноэлектронная. В связи с этим Полинг считает, что структура бензола с трехэлектронными связями (стр. 208) скорее будет очень нестабильной, чем очень стабильной. [c.194]

Большое число появившихся недавно работ по синтезу соединений благородных газов явилось стимулом для теоретических попыток объяснить природу связи в этих соединениях. Многие из попыток основаны на одноэлектронном приближении метода молекулярных орбит. Различные модели связи были предложены Алленом [I]. Первая модель включает предположение, что радиальные эффекты корреляции между парами с антипараллельны-ми спинами могут приводить к достаточному разделению внешних / -орбит атома благородного газа, создавая условия перекрывания с неспаренными р-орбитами атома фтора, благоприятные для образования связи. Кроме того, Аллен предполагает, что при образовании молекулы будет происходить значительное искажение внешних 5-орбит благородного газа таким образом, что вызовет лишь минимальное разделение р-орбит, не принимающих участия в связи. Совсем недавно Аллен показал важность других корреляционных эффектов и влияния вклада ионного состояния и состояния с нейтральной валентной связью (см. стр. 412). Эти положения особенно интересны потому, что они включают трактовку образования молекулы благородного газа как процесс возмущения ее атомных составляющих и, следовательно, представляют собой попытку объяснить механизм образования молекулы. [c.429]

Учет орбитально-контролируемых факторов позволил предложить унифицированный подход к вопросу о роли одноэлектронного переноса в реакциях гетеролитического ароматического замещения [130]. Необходимым условием переноса электрона при нуклеофильном замещении является сближение уровней ВЗМО реагента и НСМО ароматического субстрата. Поскольку между этими уровнями, как правило, существует значительный разрыв, истинный механизм реакции должен включать взаимодействие, которое повышало бы уровень ВЗМО нуклеофила до уровня низшей разрыхляющей орбитали ароматической системы. Таким взаимодействием не может быть образование комплекса с переносом заряда, стабилизирующее ВЗМО, но может быть, как показано расчетом [130], атака нуклеофила У на связь С—X с возникновением трехцентрового переходного состояния (141). Вырождение уровней в результате сближения нуклеофила с атакуемой связью делает возможным перенос электрона от нуклеофила к ароматическому субстрату с образованием пары ион-радикалов, которая далее рекомбинируется в а-комплекс (142) или выходит в объем. Если при сближении вырождение уровней не наступает, реакция протекает без одноэлектронного переноса непосредственно через стадию образования а-комплекса. [c.98]

В основе представления о связи между положением благородных газов в периодичеокой таблице и их способностью 1К образованию молекул лежит гипотеза об эффекте одновременной электрон-электронной корреляции. В настоящем рассмотрении этот эффект — сравнительно малое возмущение в многоэлектрояной системе, но в большинстве молекулярных проблем простые некоррелированные картины одноэлектронных орбит (получаемые из обычных методов валентных связей или молекулярных орбит) являются адекватными для качественного понимания процесса возникновения связи. В соединениях благородных газов это обстоятельство является sine qua non (непременным условием) образования молекулы. [c.416]

Однако теоретические соображения показывают, что структуры с одноэлектронными связями также играют роль. Условия резонанса двухэлектронных связей В — Н и В — В такие же, как и условия образования одноэлектронной связи В — Н (и также образования одноэлектронной связи В — В). При наличии в молекуле двух одноэлектронных связей, резонирующих между семью положениями, два электрона, участвующие в этих связях, могут иметь либо параллельные, либо антипараллельные спины. Если спины антипараллель-ны, то электроны формально спарены и соответствующие структуры могут участвовать в резонансе со структурами льюисовского типа. Таким образом, молекула ВгНе в основном состоянии резонирует между семью структурами льюисовского типа [c.257]

Окислительная димеризация пиридина возможна в присутствии натрия и никеля несмотря на кажущиеся восстановительные условия, причем в первом случае образуется 4,4 -, а во втором 2,2 -бипиридин [95]. Полагают, что каждый из процессов проходит с участием одного и того же анион-радикального интермедиата, образующегося в результате переноса электрона от металла к пиридиновому циклу. Аналогичная частица, генерированная действием диизопропиламида лития в результате одноэлектронного переноса (SET — Single Ele tron Transfer), фиксируется методом спектроскопии ЭПР [96]. Образование 2,2 -бипиридина при использовании никеля, по-видимому, связано с вероятным хелатированием с поверхностью металла. Бипиридины представляют собой исходные соединения для синтеза препаратов для уничтожения сорняков, аналогичных параквату. [c.121]

Одноэлектронная связь. Несмотря на то что в больпшнстве случаев гомеополяр-аая связь основана на том, что связанные атомы обладают одной или несколькими общими электронными парами, она может осуществляться и при помощи одного электрона. В таких случаях также имеется возможность для проявления квантово-механического резонанса, а следовательно, ак называемых обменных сил. Это можно показать уже на примере иона HJ (см. стр. 157). Работа, которую нужно затратить в случае молекулы Щ, для разрыва одноэлектронной связи (т. е. для перехода Hf—>Н-]-Н ) оказывается равной, согласно спектрографическим данным 2,65 эв. Для разрыва связи, образованной одной электронной парой, в молекуле Нг нужно затратить почти двойную работу (4,48 эв). Следовательно, молекула Hj значительно стабильнее, чем ион Щ. Если же соединяются два неодинаковых атомных ядра, то в случае одноэлектронной связи обменные силы еще меньше. Этим объясняется, почему не известно соединение, существующее при нормальных условиях, в котором одноэяектронная связь имела бы существенное значение. [c.163]

Одноэлектронная связь в молекулярном ионе водорода примерно вдвое слабее двухэлектронной связи в молекуле водорода =60,95 ккал/мол. в Нг+, 102,62 ккал/мол. в Нг — разделы 4, 5). Поскольку для образования одноэлект-ронной связи нужно столько же орбит, как и для двухэлектронной связи, можно ожидать, что вообще молекулы, содержащие одноэлектронные связи, будут менее прочны, чем молекулы, в которых все стабильные связывающие орбиты использованы для образования двухэлектронных связей. Более того, для образования прочной одноэлектронной связи между двумя атомами должно быть выполнено одна существенное условие, а именно атомы должны быть одинаковыми или весьма сходными (раздел 4в). По этим причинам одноэлектронные связи встречаются редко — гораздо реже даже, чем трехэлектронные, для которых имеются аналогичные ограничения. Единственной группой устойчивых молекул, в которых одноэлектронная связь играет известную роль, являются бороводороды. [c.255]

Симметричное ртутное соединение 5 в исследованных нами условиях восстанавливается до 18-электронного аниона [ 5H5Fe( O)2] в одну двухэлектронную стадию 116. Наличие на полярограмме анодной волны равной высоты свидетельствует о способности ртутного соединения 5 окисляться при положительных потенциалах электрода. Мы изучили так5ке полярографическое поведение несимметричного ртутного соединения 6, образование которого можно ожидать нри непосредственном взаимодействии галогенидов 1—3 со ртутью до наложения потенциала, как это, например, имеет место в случае аллил- и бензилгалогенидов [14, 23]. На полярограмме соединения 6 наблюдаются две диффузионные волны первая волна одноэлектронна и соответствует разрыву связи Hg—G1 (Ша) вторая волна (1Пб) по своим характеристикам полностью совпадает с двухэлектронной волной симметричного ртутного соединения 5 [c.65]

Согласно ранее изложенному, собственная функция системы, находящейся в нормальном состоянии, выражается линейной комбинацией орбит, соответствующих состояниям с близкими значениями энергий наилучшей комбинацией является та, которая обусловливает минимальное значение энергии, или, в аспекте валентных связей, та комбинация, в результате которой достигается максимально прочная связь. В образовании углеродных связей могут участвовать одна - и три р-орбиты Рз , Ру и р ). При условии, что энергии, соответствующие этим орбитам, не сильно отличаются друг от друга, будут существовать четыре связеобразующие собственные функции системы, представляющие собой линейные комбинации одноэлектронных орбит, а именно [c.125]

При построении одноэлектронной молекулярной орбитали для молекулы водорода надо использовать линейную комбинацию 1 s-атомных орбиталей изолированных атомов водорода. В этом случае атомы одинаковы и основные состояния их также одинаковы. Если молекула образована двумя разными атомами, то при образовании связи одинаковые орбитали не всегда будут участвовать в обоих атомах. Например, в молекуле НС1 у атома водорода в образовании связи будет участвовать орбиталь Is, а у атома хлора орбиталь Is никакого участия в образовании связи не принимает. Это обстоятельство заставляет обратить внимание на важное условие при образовании связи для того чтобы две орбитали могли образовать прочную молекулярную орбиталь, необходимо, чтобы соответствующие им энергии были сравнимы по величине. В приведенном примере ls-орбитали атома хлора соответствует гораздо меньшая энергия, чем ls-орбитали атома водорода, поэтому они комбинироваться не будут. Необходимо также учитывать степень перекрывания между комбинирующимися орбиталями, хотя само по себе перекрывание является недостаточным критерием для образования связи, тем не менее оно важно. Математически перекрывание выражается посредством интеграла не-рекрывания или ортогональности 8аь = Если значение [c.153]

В близких к обратимым условиям протекает одноэлектронная реакция в системе Pt I К112(СНзСОО) > образованной двуядерными ацетатными комплексами родия, которые включают связь металл—металл [219]. Обратимые электродные реакции кластеров переходных металлов, содержащих органические и неорганические лиганды, обсуждаются в работах [129, 220] и приводимой в них литературе. [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология