Корреляции между свободными энергиям

Рис. 4.25. Корреляция между свободной энергией Гиббса и энтальпией комплексообразования -циклодекстрина и 18-краун-б эфира с аминокислотами в воде

Наблюдается также корреляция между свободной энергией сольватации ) [105] и акцепторными числами (рис. 7-7). [c.171]

Наиболее простой и сугубо эмпирический метод предсказания величин скоростей реакций заключается в нахождении корреляций между свободными энергиями активации для каких-либо реакционных серий. Тогда, пользуясь приближенным уравнением (5.9), можно предсказывать относительные скорости родственных реакций. Более глубокий подход заключается в построении моделей реагентов и переходных состояний с тем, чтобы оценить их относительные энергии. Вряд ли имеет смысл доказывать, что оба подхода правомерны и необходимы первый лишь слегка проникает в природу вещей , но позволяет описать и систематизировать очень большой экспериментальный материал второй подход, являясь в принципе более фундаментальным, страдает определенной ограниченностью, поскольку далеко не для всех органических реакций удается построить модели переходных состояний. [c.269]

Отсутствие корреляции между этими величинами в случаях, когда взаимодействие реагентов с растворителем имеет в основном электростатическую природу, означает, что свободная энергия сольватации (величина, определяющая значение коэффициентов активности в уравнении Бренстеда — Бьеррума) и диэлектрическая постоянная являются независимыми функциями параметров, характеризующих электрические свойства молекул растворителя (дипольный момент, поляризуемость). [c.131]

Хотя приведенные здесь примеры касаются лишь диссоциации протонов, уравнение Гаммета справедливо и для многих других процессов. Более того, поскольку скорость реакции связана со свободной энергией активации, можно установить корреляцию между константами скорости (гл. 6, разд.Д.5.д). [c.237]

Изучено распределение интенсивности спектральных линий натрия по радиусу дугового разряда для различных соединений натрия, и найдена корреляция между энергией связи галогенидов натрия и изменением числа свободных атомов в более холодных частях стол- [c.98]

Между движущей силой реакции (термодинамические факторы) и скоростью ее протекания (кинетические факторы), вообще говоря, не существует закономерной взаимосвязи. Тем не менее корреляция между изменением свободной энергии реакции и свободной энергией активации наблюдается достаточно часто, чтобы можно было выделить случаи, когда такая корреляция нарушается. К таким исключениям относятся случаи, когда либо 1) катализируемая реакция протекает быстрее, либо 2) некатализируемая реакция протекает намного медленнее, чем можно было бы ожидать на основании данных, полученных при изучении положения равновесия [11]. Примером аномально медленной реакции может служить реакция ионов церия с ионами таллия [c.14]

Отсюда, прямые корреляции между параметрами химической связи (папример величинами q) и макроскопическими характеристиками кристалла (температурами плавления, микротвердостью, упругими свойствами и т. д.), зачастую привлекаемыми для описания прочности химической связи , оказываются затруднены. Гораздо более адэкватной характеристикой в этом отношении становится энергия когезии (сцепления) = р - где и Е . — полные энергии кристалла и составляющих его атомов в свободном состоянии, соответственно. Соответствующие результаты (неэмпирические расчеты зонным методом Хартри—Фока [86]) приводятся в табл. 1.3. Видно, что с ростом атомного номера катиона (по группе) когезионные свойства соответствующего нитрида заметно падают, что хорошо согласуется с экспериментальными оценками, см. [86]. [c.15]

Параметр имеет размерность энергии. Предполагается, что он соответствует высоте активационного барьера, который Одолжен быть преодолен для осуществления разрыва. Журков с сотрудниками установили, что для широкого круга полимеров V приблизительно равно энергии активации процесса термодеструкции. Затем они методом электронного парамагнитного резонанса показали, что свободные радикалы действительно возникают в процессе разрушения полимеров и, более того, может быть найдена корреляция между скоростью образования радикалов и временем до разрушения образца. Подобные исследования были проведены также Петерлином [25]. [c.325]

В любом из рассмотренных вариантов случайные флуктуации электрического поля двух близлежащих молекул оказываются связанными и в их осцилляциях обнаруживается корреляция, чего бы не наблюдалось, если бы молекулы были изолированы. Указанное взаимодействие между близлежащими молекулами уменьшает свободную энергию системы — иначе говоря, между сближающимися молекулами возникает сила притяжения. [c.18]

Поскольку природные цеолиты, по-видимому, образуются в результате реакций типа твердая фаза 4- водный раствор, между природой образующегося цеолита и составом твердых и жидких фаз должны существовать определенные корреляции. Такие корреляции были эмпирически установлены при синтезе цеолитов (см. гл. 4). Цеолиты с щелочными катионами, например морденит или клиноптилолит, могли образоваться из вулканического стекла. Из-за повышенной свободной энергии, а следовательно, и более высокой растворимости вулканическое стекло более реак-циопноспособно в низкотемпературных процессах образования природных цеолитов по сравнению с другими кристаллическими веществами. (Этот вопрос подробно рассматривается в гл. 4, где показано, что характер исходных веществ определяет природу синтезируемого цеолита.) Химическая активность катионов ме- [c.214]

Обсуждаемые в этой главе уравнения основаны на предположении о линейной зависимости свободной энергии от варьируемых параметров. При формулировке этих уравнений основной целью было установление корреляции между изменениями характеристик субстрата, реагента и растворителя. Как уже говорилось выше в связи с уравнением Гаммета, эти уравнения, по мнению автора, имеют в основном эмпирический характер, хотя Уэллс [44] указывает, что в тех случаях, когда можно установить природу переменных, полученные из этих уравнений параметры могут оказаться полезными для теории. [c.192]

При статистико-механическом рассмотрении реакций электронного обмена Маркус для облегчения расчетов вводит представление об эквивалентном равновесном распределении . При расчете вклада среды в свободную энергию активации среду рассматривают как непрерывный диэлектрик. В последнее время Маркус обобщил статистико-механическое рассмотрение эта обобщенная теория, увеличивает возможности теоретического предсказания корреляций между экспериментальными данными. В дополнение к указанным выше трем общим предположениям и к классическому описанию движения ядер Маркус вводит еще три допущения 1) неполное диэлектрическое насыщение среды за пределами внутренних координационных сфер 2) силы, возникающие при изменении координат внутренней координационной сферы, линейно зависят от смещения 3) флуктуации координат в пределах внутренней сферы активированного комплекса и вне ее практически независимы. [c.301]

Таким образом, теория предсказывает, что свободная энергия активации ДС+, а следовательно, и константы скорости к процесса переноса электрона определяются в основном тремя факторами изменением стандартной свободной энергии, энергией кулоновского взаимодействия реагентов и конечных продуктов и энергией сольватации исходных и конечных частиц. В тех случаях, когда изменением кулоновского взаимодействия и энергии сольватации можно пренебречь, должна наблюдаться корреляция между скоростью реакции и величиной А0°. Действительно, подобные корреляции в ряде случаев были обнаружены [41, 42]. [c.213]

Выражение в левой части этого равенства, очевидно, является кинетическим аналогом термодинамического отношения Т °81А°Н, с которым мы встретились при рассмотрении статических систем. Если для ряда сходных реакций стандартные свободные энергии активации представляют собой сумму некоторого общего для всех реакций члена и кажущейся энергии активации, то между и 1п не должно быть никакой корреляции. Это можно считать обычным для реакций всех кинетических порядков. [c.439]

Это уравнение означает, что существует линейное соотношение между свободными энергиями активации для двух различных гомологических серий реакций. Аналогичное соотношение можно применить к свободным энергиям для самых разных реакций. Действительно, наблюдается много случаев таких линейных соотношений свободных энергий, один из примеров которых приведен на рис. 9. Однако такая корреляция в случаях, когда реакции значительно отличаются друг от друга, не совсем точна. Принцип линейных соотношений обычно совсем неудовлетворителен для орто-за-местителей причина этого заключается в том, что ортозаместители оказывают не только электроноакцепторное или электронодонорное влияние, но и проявляют стерический (пространственный) эффект. Обычно этот эффект приводит к замедлению реакции и рассматривается как стерическов препятствие. [c.256]

В работах [11, 318—321] есть указания на корреляцию между смачиваемостью и электропроводностью материала подложки. С увеличением электропроводности окисла улучшается н его смачиваемость расплавленными металлами. Чем больше свободных электронов имеет кристалл окисла, тем выше его электропроводность, больше вероятность взаимодействия металлических атомов с поверхностью кристалла, т. е. лучше смачиваемость окисла металлической жидкостью. В согласии с изложенным наблюдается соответствие между свободной энергией образования окислов (—AZoop) и их электропроводностью [c.132]

В свете вышеизложенного следует пересмотреть значение линейных корреляций величин свободной энергии между константами скорости реакции гидратированных электронов с различными аминокислотами и пептидами и константами диссоциации аминогрупп [132] (рис. 6)]. Хорошая линейная корреляция на рис. 6 рассматривалась как свидетельство в пользу того, что атака гидратированным электроном происходит по протонированной аминогруппе. Однако такой тип атаки, вероятно, характерен для аминокислот только в том случае, когда движущей силой реакции является перенос протона [уравнение (111)]. Показано, что линейная корреляция рис. 6 также совместима и с механизмом, включающим первоначальную атаку гидратированным электроном по двойной связи карбоксильной группы [уравнение (123)] с последующей диссоциацией [уравнение (124)] или гидролизом [уравнение (125)], поскольку группа R вызывает поляризацию двойной связи карбонила, которая [c.184]

Холмс, Вильке и Олендер [81, 82] недавно усовершенствовали теорию Эйринга, предложив метод определения разности между свободными энергиями активации для вязкости и для диффузии, которую Эйринг считал равной нулю. Полученная в результате графическая корреляция с некоторой долей эмпиризма дает для 40 экспериментальных точек отклонение от кривой в пределах 15%. Это является существенным достижением, но все же в общем случае не делает этот метод пригодным для определения Вц. [c.587]

Принцип линейных соотношений свободных энергий (ЛССЭ), являющийся одним из современных направлений количественной теории органических соединений [18], наряду с квантовохимическим подходом представляет второе важное направление количественных методов прогнозирования катализаторов. В общем виде принцип ЛССЭ подразумевает существование линейных корреляций между термодинамическими величинами, характеризую- [c.62]

Прогнозирование скорости и направления химических реакций методом линейных корреляций в настоящее время широко применяется в синтетической органической химии [1, 2]. Являясь по сути полуэмпирическим методом, он, однако, базируется на ряде теоретически обоснованных положений. Основой применяемых в настоящее время вариантов метода линейных корреляций является принцип линейных соотношений свободных энергий (ЛССЭ), о котором уже упоминалось в предыдущей главе. В общем виде принцип ЛССЭ подразумевает сзтцествование линейных корреляций между термодинамическими величинами, характеризующими равновесие системы такими, как свободная энергия, энтальпия, энтропия, и параметрами, определяющими скорость реакции (энергия активации, предэкспоненциальный множитель). Поскольку, однако, в химических взаимодействиях термодинамические величины в конечном счете определяются энергетикой и вероятностями перехода электронов, то в современном представлении принцип ЛССЭ подразумевает существование линейных корреляций кинетических констант как с чисто термодинамическими параметрами рекции, так и с квантовохимическими характеристиками участников реакции. В основе реакций, протекающих на поверхности гетерогенных катализаторов, лежат общехимические закономерности отсюда следует, что принципы, вполне обоснованные для гомогенных жидкофазных реакций, должны быть также справедливы для гетерогенных каталитических систем даже при высоких температурах. [c.85]

Из этих соотношений наиболее широко применяется ураенение Гаи мета, относящееся К скоростям и равновесиям многих реакции органических соединений, содержащих фенильную и замещенные фенильные группы. В 1930 годах обратили внимание на то, что существует связь между кислотностью замешенных бензойных кислот и рядом химических реакций, например скоростью гвдролиза замещенных этилбёвзоа-тов. Эту корреляцию нллйстрирует рис. 4.2, где графически показана зависимость цк/ко от Ig К/Кс, где ко — константа, скорости гидролиза этилбензоата, к — константы скоростей гидролиза замещенных этилбен-зоатов /(о и /( соответствующие константы кислотной диссоциации. Аналогичные диаграммы для многих других реакций ароматических соединений обнаруживают такую же линейную зависимость от констант кислотной диссоциации замещенных бензойной кислоты. Ни принципы термодинамики, ни кинетические теории не требуют существования таких линейных соотношений, Фактйческн, существуют многочисленные реакции, для которых не удалось обнаружить подобных корреляций. Некоторого понимания природы корреляции можно достичь путем рассмотрения зависимости между линейной корреляцией н изменениями свободной энергии, происходящими в двух процессах. Прямая линия на рис. 4.2 выражается уравнением (т —наклон прямой [c.130]

Эти уравнения связывают огромное количество данных, относящихся к реакциям ароматических соедиаення. Численные значения Белнчип п и р определяются выбором стандартной реакции, в частности ионизации бензойных кислот. Этой реакиии условно приписывают константу реакции р = 1. Тогда константы заместителей, а, могут быть определены для серии заместителей путем измерения констант кислотной диссоциации замещенных бензойной кислоты. Определенные таким образом значения а используются для корреляции других серий реавдий таким образом можно определить значения р для других коррелируемых реакций. Связь между уравнениями (4,12) и (4.14) становится очевидной, еслн уравнение Гаммета выразить в терминах свободной энергии. [c.131]

Как уже отмечалось выше, исторически раньше уравнения Гаммета появилось уравнение Бренстеда, которое тоже является одной из форм выражения принципа ЛСЭ (разд. 3.3.7). В уравнении Бренстеда (3.23) и (3.24) %к иропортщоиалеи свободной энергии активации каталитической реакции, а - свободной энергии ионизации катализатора. Легко показать, что между уравиегшями Бренстеда и Гаммета имеется тесная связь. Если круг катализаторов ограничить мета- и га/га-замещенными бензойными кислотами, то, поскольку константы Гаммета определяются из значений бензойных кислот, должна наблюдаться следующая корреляция [c.304]

Нри корреляции скоростей реакций по уравнению Гаммета константа р связана со структурой переходного состояния (точнее, с разностью свободных энергий между основньш и иереходньш состояниями), отражая степень изменения (образования рши исчезновения) электрического заряда на реакционном центре в переходном состоянии и степень отклика заместителя на это изменение. Тот факт, что соотношение ЛСЭ линейно, означает, что р -постоянная величина, характеристическая для данной реакции, и, следовательно, переходное состояшш тшеет одинаковую структуру, не зависящую от 2. [c.305]

При изучении поведения иодидов натрия и других щелочных металлов методом распределительной тонкослойной хроматографии на силикагеле [843] найдены корреляции между величиной и ионным радиусом, свободной энергией гидратации или диэлектрической проницаемостью растворителя (нитробензол—бензол, нитробензол—СС14, нитрометан—бензол, нитрометан—СС14). Эти закономерности использованы для выбора условий разделения щелочных металлов методом тонкослойной хроматографии. [c.49]

Предположение 4 подтверждается тем фактом, что для одного осциллятора отсутствует корреляция между влиянием частоты на 1пС2 и на дlnQ/дT. Для случая гармонического осциллятора это иллюстрируется рис. 12.11. Если бы высказанное предположение было неверным, изокинетическая или изоравновесная зависимость существовала бы для всех реакций, которые подчиняются принципу линейной зависимости свободных энергий. [c.523]

При стадш1ных схемах с переходами электронов моя но ожидать корреляции окислительно-восстановительных каталитических свойств твердых тел с работой выхода электронов (ф). Из-за большой чувствительности последней величины к ряду факторов и трудности ее измерения во время каталитического процесса проверить правильность этого вывода в общем вгще трудно. В ряде случаев можно считать доказанным наличие четкого соответствия между изменением активности катализаторов при простых реакциях или селективностью действия при сложных реакциях, с одной стороны, и изменением работы выхода при введении нелетучих или труднолетучих добавок — с другой [38]. Как было отмечено ранее [39], такой корреляции следует ожидать при различиях в заряженности исходных веществ и переходного комплекса реакции так как работа заряжения входит в свободную энергию образования комплекса. Таким образом удается объяснить влияние ряда нновалентных добавок на скорость окисления СО на МпОз и N 0 и влияние добавок щелочных и щелочноземельных металлов на активность железа в синтезе аммиака. При действии любого фактора, вызывающего заряжение поверхности, такой электростатический механизм способен приводить как к росту, так и к падению активности, и при этом не только у полупроводниковых, но и у металлических контактов, в зависимости от знака заряда переходного комплекса. [c.29]

Переходя к рассмотрению некоторых черт механизма окисления водорода на переходных металлах, следует прежде всего отметить, что наличие корреляции между скоростью окисления водорода и позволяет, как и в случае окислов, постулировать разрыв связи Ме—О в лимитирующей стадии реакции. Однако, в случае металлов, судя по зависимости активности и от энергии связи Ме—Н, в лимитирующей стадии реакции происходит также разрыв связи Ме—Н. Следовательно, состав активированных комплексов лимитирующей стадии процесса окисления водорода на окислах и на переходных металлах различен, эти вещества в рассматриваемой реакции неоднотипны [42, 211]. Это подтверждается тем, что зависимости скоростей окисления на металлах и окислах различаются (рис. 40). Приведенные на этом рисунке данные об активности металлов относятся к кинетической области протекания реакции окисления водорода. Необходимо подчеркнуть также, что характерной чертой этого процесса на металлах является возможность его осуществления по гетерогенно-гомогенному механизму. В то же время, даже на одном из наиболее активных катализаторов окисления водорода — платине — эта реакция, во всяком случае в отсутствие свободных объемов, при температурах ниже 100° С протекает чисто гетерогенно. Это подтверждается практическим постоянством величин удельной каталитической активности платиновых катализаторов, удельные поверхности которых различаются примерно на 4 порядка [261]. В этих условиях реакция окисления водорода на платине осуществляется, по-видимому, по стадийному механизму через взаимодействие кислорода с поверхностью с образованием ОН-групп и их последующую реакцию с водородом, приводящую к выделению воды. Во всяком случае, протекание окисления водорода по такому механизму однозначно показано на пленках серебра при комнатной температуре [44, 217, 262—264]. [c.246]

Смотреть страницы где упоминается термин Корреляции между свободными энергиям: [c.370] [c.256] [c.70] [c.340] [c.45] [c.42] [c.244] [c.340] [c.69] [c.103] [c.334] [c.253] [c.151] [c.587] [c.388] [c.223] [c.27] [c.114] [c.55] [c.318]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология