Окислительно-восстановительные фотореакции комплексных соединений

П.З. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ФОТОРЕАКЦИИ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.338]

К немногим межмолекулярным окислительно-восстановительным фотореакциям координационных соединений металлов, которые относятся к типу ( 1.93), принадлежит фотохимическое получение сольватированных электронов [53]. Гидратированные электроны можно получить фотохимически либо из простых анионов [54], либо из комплексных соединений металлов [55] (табл. 11.4) [c.345]

Окислительно-восстановительные фотореакции наблюдаются преимущественно для таких комплексных соединений, центральный ион которых относительно легко переходит из одной степени окисления в другую. К ним относятся комплексы марганца(III)-> (II), железа (111) (II), кобальта(III)(II), меди (И)->(1). Б отличие от этого комплексы Сг(1П) почти инертны в окислительно-восстановительных фотореакциях, поскольку для хрома валентность (II) может быть достигнута лишь в жестких условиях. [c.338]

Окислительно-восстановительные фотореакции в случае комплексных соединений могут происходить либо внутримолекулярно — между центральным ионом и координированными лигандами, либо межмолекулярно — между комплексной молекулой и молекулой растворителя или другой частицей, присутствующей в растворе. Внутримолекулярные окислительно-восстановительные фотореакции— это процессы электронных переходов между центральным ионом и лигандами их можно рассматривать как перенос заряда от центрального иона к лигандам или наоборот. Таким образом, [c.338]

При внутримолекулярных окислительно-восстановительных фотореакциях комплексных соединений возможно либо восстановлв ние иона металла и окисление лигандов (11.82), либо окисление [c.340]

Фотозамещение часто наблюдается одновременно с окислительно-восстановительной фотореакцией при возбуждении переноса заряда в комплексе (см. раздел 11.3). Как с1 — -возбуждение, так и возбуждение переноса заряда ослабляет связь металл-лиганд в возбужденном состоянии молекул комплексного соединения. Реакции фотозамещения имеет смысл изучать только у кинетически стабильных комплексов, таких, как октаэдрические комплексы Сг(П1), Со(П1), Р1(1У) или плоскостные квадратные комплексы Р1(П), потому что они инертны при попытках термического обмена лигандов [57]. Если предполагать, что фотореакции протекают по механизмам, сходным с таковыми для темновых реакций, то обмен лиганда может происходить по 5л 1- или 5л 2-механизму. В действительности обычно механизм является промежуточным между этими предельными случаями. Будет ли реакция проходить преимущественно но механизму 5д-1 или 5л-2, в значительной мере зависит от геометрии комплексного соединения. У октаэдрических комплексов известны реакции как 5л-1 (переходное состояние с координационным числом 5), так и 5л-2 (переходное состояние с координационным числом 7). 5дт1-Реакции встречаются чаще. У плоскостных квадратных комплексов главным образом наблюдаются реакции 5л 2, так как присоединение приближающегося лиганда X в переходном состоянии более вероятно, чем образование промежуточной ступени с координационным числом 3. [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология