Валентное колебание связей металл лиганд

Интерпретация колебательных спектров комплексонатов и комплексонов носит, как правило, эмпирический характер. В процессе комплексообразования связи металл—лиганд нередко существенно искажают геометрическую конфигурацию последнего, в особенности это касается донорных центров, что, в свою очередь, сказывается на значении относительного смещения частот колебаний соответствующих функциональных групп Обычно при отнесении линий рассматривается серия родственных соединений [181], крайние члены которой принимаются в качестве эталонов. Например, значение частоты валентного колебания карбоксильной группы в солях щелочных металлов часто принимается в качестве эталона ионного типа связи и свободной , некоординированной группы СОО Возможность изучения и твердой фазы, и растворов, а также расходование для съемки спектров микроколичеств образца делают этот вид спектроскопии чрезвычайно привлекательным для исследователя Так, если для получения ИК-спектра твердого соединения достаточно массы вещества порядка 0,001 г, то для ЯМР широких линий эта величина примерно в 1000 раз больше. [c.409]

Остальные пять нормальных колебаний называются скелетными колебаниями, поскольку в них движение в основном локализовано в скелете молекулы, а именно только в группировке С — А — С, или сводится к движению лиганда как целого относительно скелета. Одним из основных типов скелетных колебаний является валентное колебание металл — лиганд в нашем случае это будут два валентных колебания Ag — С, симметричное и асимметричное (Уз и ). Вторым типом является деформационное колебание X — Металл — X, в нашем случае С — Ад — С, обозначаемое V,. Наконец, имеются еще два колебания, а именно кача-тельные, обозначаемые Уа и Уд, при которых ось лиганда, коллинеарная с линией связи металл—лиганд в равновесной конфигурации качается взад и вперед. [c.309]

В этом случае л-связь образуется при условии перехода ( -электронов с металла на разрыхляющую орбиталь окиси азота. Таким образом, координированная окись азота по существу связана в виде соединения N0 , и частота валентного колебания азот — кислород может быть больше, чем частота этой связи в газообразной окиси азота. В зависимости от степени участия металла в л-связи частота может меняться в пределах 1950— 1600 см . Меньшие частоты получаются при большем я-харак-тере связи металл — лиганд, как было найдено для случая комплексов карбони.чов металла. [c.110]

Как было уже показано, в этих соединениях, наряду с металлоорганической связью М—С, часто встречается связь атома металла с я-электропами тройной связи. Соединения с такой связью в литературе принято называть я-комплексами. Вопрос о природе связи в я-комплексах начал обсуждаться подробно с 1938 г. [423]. С тех пор в результате работ большого числа ученых сложилась определенная концепция связи металл — лиганд в я-комплексах [423—433], заключаюш аяся в следующем при взаимодействии соли или комплекса металла, имеющего (I-электроны, с лигандом, содержащим кратную связь, происходит перекрывание свободной (чистой или гибридной) орбитали металла со связывающей молекулярной я-орбиталью (такая связь по традиции называется донор-но-акцепторной связью) и занятой й (или йр) орбитали металла с разрыхляющей молекулярной орбиталью лиганда (дативная связь). Таким образом, комплексная связь ( х-связь [434]) возникает в результате образования двух трехцентровых молекулярных орбиталей, расположенных во взаимноперпендикулярных плоскостях. Обе эти связи в различной степени (в зависимости от природы металла и лиганда) участвуют в повышении стабильности комплекса и одновременно в ослаблении кратной связи (увеличение расстояния С—С, понижение частоты валентных колебаний и т. д.). [c.86]

Поскольку взаимодействие металл—кислород существенно для гидролиза пептидов, представляется важным исследовать спектроскопически влияние ионов металлов, промотирующих гидролиз, на электронную структуру реакционноспособной карбонильной связи. Методами спектроскопии в дальней инфракрасной области, аналогичными тем, которые применялись для модельных соединений, могут быть определены частоты колебаний валентных связей металл—лиганд, необходимые для более количественного ана- [c.95]

Частота валентных колебаний связи С—О в свободной окиси углерода составляет 2145 см . Когда молекула взаимодействует как лиганд с переходным металлом, электроны переходят с заполненных -орбиталей металла на свободные разрыхляющие тг -орбитали лиганда. Подобная дативная тс-связь увеличивает прочность связи металл—лиганд, но в то же время ослабляет связь углерод-кислород и, таким образом, снижает частоту валентного колебания С—О-связи. [c.50]

В сложных органических лигандах полосы колебания связей С—S часто перекрываются с полосами лигандов. В этой ситуации способ координации роданидной группы можно выявить по интегральной интенсивности полосы поглощения валентного колебания связи С—N, которая в зависимости от способа координации роданидного лиганда к иону металла различается весьма существенно. Так, для соединений с N-связанной роданидной группой она примерно в три раза выше, чем для соединений с S-связанной. Для соединений первого типа эти полосы узкие и их ширина на половине высоты пика составляет 6—18 см , для соединений второго типа 25—50 см . [c.176]

В обычных, нитрильных комплексах координация лиганда с металлом осуществляется за счет свободной пары электронов на атоме азота (V). В ИК-спектрах комплексов этого типа частота валентных колебаний нит-рильной группы повышена на 30—110 по сравнению с тройной связью N свободного нитрила [68]. В ряде случаев наблюдается незначительное понижение v n (Av = 30—60 см ) [69], что объясняют обратной подачей электронов металла на разрыхляющие я-орбитали нитрила (VI). В случае значительного понижения Vqn нитрильным комплексам приписывают струк туру VII со связью металл—лиганд я-типа. [c.393]

ПОСТОЯННЫХ валентных колебаний связи металл—лиганд и, вероятно, укорачивать эту связь и приводить к появлению прогрессий с этой частотой валентного колебания. (Аналогичное положение наблюдается в двухатомных молекулах [75] в случае перехода Ш > 2 в окиси азота, где разрыхляющий я-электрон нромотируется па, вероятно, несвязывающий уровень и длина связи уменьшается при этом с 1,1508 до 1,0637 А, что приводит [c.256]

Эти наблюдения предполагают следующую картину растворов соли Сз Д2ЭГФ (БАМБФ)4. Происходит ослабление водородной связи между фенолами за счет разбавления четыреххлористым углеродом (которое указывает, что по крайней мере частично связь осуществляется между сольватами). Около четверти фенолов участвует в водородной связи в растворе соли даже при большом разбавлении. Это дает основание предположить, что они, вероятно, характеризуют связь фенол—фосфатный анион и что анион находится вне сольватной сферы металла. Таким образом, молекулы фенола не связываются друг с другом для образования сетки вокруг цезия и фосфатный анион, скорее, связан с фенолом водородной связью, чем непосредственно с металлом. Если это так, то должна существовать прямая связь между цезием и фенолом. Это может произойти через связь с фенольным кислородом, л.-электронами фенольного кольца или иным образом. Для доказательства этой точки зрения в настоящее время у нас нет прямых наблюдений типа валентных колебаний связи металл — лиганд. Однако изменение спектра протонного магнитного резонанса кольца при введении цезия указывает, что связь существует непосредственно с самим фенольным кольцом. [c.258]

Далее для иллюстрации можно рассчитать частоты валентных колебаний связи металл — лиганд, используя функцию электростатической потенциальной энергии. Для этого находят вторую производную [/ по г и приравнивают к — силовой постоянной, ( и/Ог ) = к. Используя соотношение V У /с/4л-7п, где V — частота, т — приведенная масса осциллятора, можно затем рассчитать частоты колебаний в Р1К-спектрах и спектрах комбинационного рассеяния, поскольку нас интересуют порядки величин. Для типичных комплексов получают примерно 400 см . Рассчитанные значения согласуются с эксперименталыгымн [901. [c.97]

В настоящее время, когда стали доступны инфракрасные спектрометры, которые позволяют проводить измерения в далекой инфракрасной области, валентные колебания связей металл — лиганд в комплексах металлов активно исследуют. Например, были получены инфракрасные спектры в области частот 170—460 см 53 комплексов типа цис- и mpan -Ptb2X2 (X = l или Вг L = нейтральный лиганд) и тракс-Р1(РЕ1з)2БХ (L -- Н, СНз или СвН ) 35а]. Было выполнено отнесение частот валентных колебаний связей металл — [c.315]

При этом восемь а-связей образуются за счет орбиталей, составляющих базис приводимого представления Га — 4/1 + 45. Доля участия АО европия и образовании связей может быть оценена по данным спектров люминесценции и по интегралам перекрывания. В спектрах люминесценции экспериментально наблюдалось [274] изменение колебательных частот основного (7F0, 33 слГ1) и возбужденного (bD0, 37 слГ1) состояний. Так как эти частоты принадлежат [274] валентным колебаниям связи металл — лиганд, то вклад 4/-атомных орбиталей европия в эту связь составляет 10 — -15% от общей энергии. При этом все 4/-орбитали могут участвовать в связях. [c.61]

Спектры образцов, представляющих тонкодисперсную взвесь в вазелиновом масле, получены на спектрофотометре иН-20 в области 400— 3600 см и представлены на рис. ИК-спектры всех исследуемых соеди нений имеют полосы поглощения, характерные для сэндвичевой структуры. Так, в высокочастотной области (3100 см ) наблюдаются только полосы поглощения валентных колебаний v -н типа симметрии Лги и Е и, положение и форма которых соответствуют ароматической структуре я-Ср-лиганда. В области 1020 см выделяется интенсивная полоса поглощения плоских деформационных колебаний связи С—Н, в области 810—820 см — полоса поглощения внеплоскостных колебаний ус-н- В области 420 см во всех спектрах наблюдаются полосы поглощения, принадлежащие валентному колебанию связи металл—лиганд, причем их положение не зависит от природы галогенов. В спектре ванадоцена обращает на себя внимание интенсивная полоса поглощения ус-с кольца в области 1100 см- . Наиболее четко она проявляется-в спектре СраУВг, а в спектрах хлорида и йодида практически отсутствует. Как отмечено в работе [2], в ИК-спектрах циклопентадиенильных соединений, имеющих пpeимyп e твeннo ионный характер связи металл—лиганд, полоса поглощения 1100 см отсутствует полностью, либо чрезвычайно слаба, тогда как в ИК-спектрах типичных ковалентных [c.100]

Инфракрасная спектроскопия компле1Й ных соединений представляет собой сравнительно молодую и быстро развивающуюся область исследования, сложившуюся фактически в течение последних десяти лет. Дальнейший прогресс ее будет связан, вероятно, с более широким внедрением расчетных методов, которые позволят исключить или хотя бы существенно ограничить произвол в отнесении колебательных частот. Можно ожидать также, что поле приложения инфракрасной спектроскопии к проблемам координационной химии значительно расширится с развитием экспериментальной техники (продвижение в область низких частот, где проявляются валентные и дёформаци онные колебания связей металл—лиганд, измерение интенсивностей, применение поляризованного излучения). [c.189]

Из многочисленных экспериментальных данных и теоретического анализа спектров поглощения комплексов в дальней инфракрасной области следует, что прочность связей металл—лиганд и изменения структуры связи могут быть оценены из частот продольных колебаний связей и расчетных величин силовых констант этих валентных колебаний [236]. Хэйг и сотр. [237] указывали, что для двухвалентных ионов металлов первого переходного ряда частоты продольных колебаний связей металл—лиганд в дальней инфракрасной области и расчетные величины силовых констант как меры силы связи металл—лиганд определяются энергией стабилизации кристаллического поля. По-видимому, относительная [c.93]

Сравнение [237] частот валентных колебаний металл—азот и прочности связей октаэдрических комплексов Мп(П) и 2п(И), в которых эффекты стабилизации полем лигандов отсутствуют, указывает, что наблюдаются близкие частоты колебаний вдоль связи металл—лиганд. Более того, судя по величине частот валентных колебаний металл—лиганд, прочность связи 2п—N в тетраэдрическом комплексе выше, чем в октаэдрическом. Это увеличение прочности связи происходит в результате перераспределения связывающей способности иона металла при координации шести или четырех лигандов. Следовательно, можно ожидать, что прочность связей 2п—лиганд в тетраэдрическом комплексе превышает прочность связей Мп—лиганд в пента- или гексакоординационных комплексах. Точно так же в тетраэдрических комплексах прочность связей Со—N возрастает вследствие перераспределения связывающей способности при переходе от октаэдрической к тетраэдрической структуре и превышает прочность связей октаэдрических комплексов N (11) [237] и, вероятно, пентакоординационных комплексов N (11). Это рассмотрение позволяет видоизменить приведенный выше ряд прочности связей металл—лиганд на основании величин частот колебаний связей металл—лиганд в дальней инфракрасной области, табулированных Нэйгом с сотр. [237] [c.94]

К настоящему времени описаны, главным образом Вудвор-дом и сотрудниками, спектры КР большого числа четырех- и шестикоординированных галогенидных комплексов металлов. Эти ионы относятся обычно к точечным группам высокой симметрии Тл, или Он, поэтому для изучения колебаний необходимо использовать как КР-, так и ИК-спектры. Частоты фундаментальных колебаний таких комплексов табулированы некоторыми авторами [1, 3, 248, 249], позднее был опубликован полный обзор по колебаниям металл—галоген [250]. Эти данные полезны для сравнения характера и прочности связей металл— лиганд. В случае тетраэдрических, плоских квадратных и октаэдрических комплексов простая замена лигандов приводит к смещению частоты полносимметричного валентного колебания. В приближении простого валентного силового поля силовая постоянная связи металл—лиганд может быть оценена из этой единственной частоты и использована для установления характера связи в различных ионах [251]. [c.61]

Подробное исследование Вейра (1968) посвящено общим проблемам колебательной спектроскопии с особым акцентом на приложениях к неорганическим соединениям. Многочисленные данные по колебательным спектрам неорганических и координационных соединений содержатся наряду с теоретическим рассмотрением в известной монографии Накамото (1956). В более поздней монографии Адамса (1967) дан исчерпывающий обзор исследований пэ колебаниям связей металл — лиганд и обсуждены различные корреляции в спектрах соединений, содержащих такие связи. Разнообразные аспекты применения длинноволновых ИК-спектров, в частности к анализу неорганических соединений, рассмотрены Брашем и сотр. (1968). Обзоры Кларка (1965а, 1967) посвящены главным образом низкочастотным спектрам соединений переходных металлов. Кроме того, обширный экспериментальный материал по спектрам комплексов переходных металлов суммирован Джеймсом и Ноланом (1958), которые обсудили также природу связей металл — лиганд. Низкочастотные спектры некоторых неорганических систем вошли в обзор Хендры (1938). Джоне (1966) рассмотрел применение общего валентного силового поля к анализу спектров плоских квадратных комплексов. [c.184]

Колебательнйя спектроскопия. Как известно, силовые константы могут служить мерой прочности химической связи. При сравнении комплексов одного и того же типа вместо силовых констант часто используют частоты валентных колебаний химических связей. Обычно принимают, что чем меньше частота колебания связи металл—лиганд, тем слабее связь. [c.196]

Ковалентные тиоцианаты и изотиоцианаты. Переходные металлы и металлы побочных групп (например, кадмий, ртуть) образуют многочисленные молекулярные и ионные комплексы, содерж ащие в качестве лигандов —S N и —N S. Обычно металлы первого переходного ряда, кроме меди(П), образуют изотиоцианаты со связями —М—N—С—S, тогда как металлы конца второго и третьего переходных рядов образуют тиоцианаты со связью —М—S—С—N или мостиковые соединения третьего типа. Однако для некоторых металлов (например, палладия) на выбор между М—N S и М—S N влияет природа других лигандов, связанных с М. Это было доказано методом ИК-спектроскопии частота валентных колебаний связи S—С дает возможность отличить тиоцианат от изотиоциа-иата, например. Pd (РРЬз)2(N S)2, но Pd (SbPh3)2(S N)2. o- [c.33]

Влияние характера связи металл — лиганд на колебательные частоты. Предпринимались попытки связать частоты валентных, деформационных и маятниковых колебаний аммиачных лигандов с прочностью связи металл — азот. Впервые такую попытку сделали Кобаяси и Фудзита [112], исследовавшие [Ni(NH3)JGl3, [0г(КНз)в]01з и [Go(NH3)JGl3. Они нашли, что частоты валентных колебаний NH убывают в указанном порядке, положение полосы примерно при 1600 см" мало изменяется, частоты полос 1200 — 1300 см возрастают в указанном порядке, а частоты 600 — 800сл в этом ряду сильно возрастают (у соединений никеля 682 см хрома 762, кобальта 830 сж ). Они предположили, что понижение частот валентных колебаний NH обусловлено повышением прочности связи металл — азот. Они отнесли низкочастотные полосы к валентным колебаниям [c.339]

Близкое отношение к вопросам, обсуждаемым в этом разделе, имеют также некоторые из работ, рассмотренных в разделе, посвященном симметрии координированных групп. Например, в уже упоминавшейся работе [272], в которой изучались спектры нитратов металлов, Гейтхауз и др., использовав величину волнового числа Vg ( i) (валентное колебание N—О) как критерий ковалентного характера связи металл — лиганд, получили следу-юпщй ряд степени ковалентности связи [c.162]

Валентные колебания концевой связи металл—водород можно наблюдать в ИК-и КР-спектрах в области 1700—2300 см . Наблюдение такого поглошения наряду с соответствующими частотами валентных колебаний металл—дейтерий (vд JJ/vJy Q 1,4) дает надежное доказательство присутствия связи металл—водород. Однако дейтернды не всегда легко приготовить, и частота (1200— 1630 см ) может быть перекрыта колебаниями других лигандов. В последнем случае пониженная интенсивность или отсутствие в спектре соответствующего дейтерида поглощения, относящегося к vmh> можно использовать для отнесения Можно сделать отнесение деформационных колебаний связи металл—водород (700— 950 см- ), но вследствие их низкой интенсивности и частого присутствия в данной области других поглощений это недостаточно четкий критерий для идентификации. ИК- и КР-спектры нельзя использовать для определения числа координированных гидрид-ионов. [c.206]

Бабаева с сотрудниками [228], исследуя инфракрасные спектры поглощения кристаллических комплексных соединений трехвалентного иридия и двухвалентной платины, содержащих сульфи-тогруппы, пришла к заключению, что связь металла с лигандом осуществляется через атом серы, а не через атом кислорода. Основанием для этого вывода послужило 1) установление количества частот в спектрах поглощения (количество их разное для структуры М—50з и М—ОЗОг) и 2) сравнение всех частот валентных колебаний связей 50 с колебаниями связей в некоординированном сульфит-ионе. Структуре М—ЗОд со связью М—5 соответствует увеличение всех частот валентных колебаний связей 80 по сравнению с некоординированным сульфит-ионом. [c.49]

Реакции комплексов металлов с апротонными (льюисовыми) кислотами представляют интерес, поскольку это — один из способов синтеза низших комплексов, в которых центральный атом (Ме) координационно ненасыш ен . Действительно, апротонная кислота, обладая электроноакцепторной способностью, может отнять у центрального иона-комплексо-образователя часть лигандов (Ь) или существенно ослабить связи Ме—Ь. Глубина протекания подобных процессов определяется сродством Ме (в комплексе данного состава) и апротонной кислоты к Ь. Удобные объекты для изучения указанных реакций раскомплексовывания — комплексы уранила, поскольку для них имеется простой экспериментальный критерий степени координационного насыщения центрального иона — значение силовой постоянной, или соответственно — частот валентных колебаний связей и—О группы уранила. Известно, в частности, что чем слабее связи и—Ь и чем меньше их число, тем выше частота антисимметричного валентного колебания уранила в ИК-спектре [1]. [c.31]

Достаточно убедительные сведения о строении первой координационной сферы металла в тио- и селеноцианатах можно получить также из совокупности косвенных физико-химических данных из спектральных и магнитных характеристик из особенностей химического поведения, из величины электропроводности и др. Такие характеристики в особенности полезны в тех случаях, когда сопоставляются аналогичные или близкие по составу соединения, для одного или нескольких из которых уже имеются структурные данные. Главную роль здесь играют электронные спектры, характер которых различен в зависимости от симметрии поля лигандов. Иногда удается убедительно интерпретировать спектр, даже не имея эталонной модели (структурно-изученного соединения). Дополнительным критерием правильности расшифровки спектра в таких случаях служит сравнение величины расщепления А для соединений с предположительно тетраэдрической и октаэдрической конфигурацией комплексов (близость Атетр/Аокт к значению 0,44). ИК-спектры в той их части, которая относится к основным колебаниям групп ХСМ (Х = 5, 5е), малочувствительны к координационному числу металла. Однако при сопоставлении близких по составу соединений различие в координационном числе металла удается все же проследить оно сказывается на частотах валентных колебаний связей X—С и С—N достаточно закономерно. Такой способ определения строения координационного полиэдра использовали, например, Нельсон и Шеперд при анализе соединений типа МА2(ЫС8)2, где А —амин, М = Со, N1, 2п [6], и Форстер и Гудгейм при анализе соединений типа М2 [М(МС5)4], где М=Мп, Ре, Со, N1 [7]. [c.170]

Для получения информации о связи между изоцианидными лигандами и металлом широко используют положение в ИК спектре полосы валентного колебания связи С—N. При взаимодействии с акцепторами электронной пары частота v( N) может ка повышаться, так [c.167]

Особый интерес здесь представляют, по нашему мнению, некоторые комплексы с формиат-ионом в качестве лиганда. Как известно, карбоксильный ион может быть в координационных соединениях бидентатным или монодентатным. В формиатах металлов карбоксильный ион обычно выступает в качестве бидентатной группы. Однако в ряде аммиакатов формиатов магния, цинка, бериллия и алюминия состава (ОСОН)2(К11з)2, 2п (0С0Н)2 (КНз)а, Ве (ОСОН (КНз) , А1 (ОСОН)з (КНз)з формиатная группа монодентатна [24—26]. Это было показано исследованием ИК-спектров прежде всего в области проявления полос валентных колебаний связей М <— О и М N. Кроме того, как видно из табл. 3, для всех аммиака- [c.120]

Таким образом, найдена большая аналогия в изменении частот валентных колебаний связей СХ при переходе от тио- к селеномочевине в спектрах диоксиминов кобальта(1П) и продуктов присоединения этих лигандов к галогенидам кадмия. Так как в последних тиомочевина и селеномочевина координированы у центрального атома через серу и селен, то можно заключить, что и в диоксиминах трехвалентного кобальта тиомочевина и селеномочевина также образуют координационную связь с металлом посредством атомов серы и селена. Такое заключение согласуется с выводами, сделанными из химического исследования. [c.263]

По сравнению с основностью бензола основность олефиновых соединений исследована мало, однако комплексы олефинов с металлами имеют большое значение в препаративной органической химии [184]. Характер связи в этих комплексах напоминает характер связи в обычных комплексах металлов, известных уже давно. Двойная связь олефина может действовать как лиганд, при этом образуются о- или я-комплексы с переходными элементами. Вследствие участия я-электронов двойной связи эти комплексы также называют я-комплексами металлов. Обзор по я-комплексам металлов с диолефинами и олигоолефинами опубликовали Фишер и Вернер [57]. Характеристикой участия двойной связи олефина в образовании комплекса является сдвиг полосы валентных колебаний связи С = С в сторону меньших частот по сравнению с чистым олефином. Это смещение увеличивается при переходе от этилена к бутадиену, что хорошо согласуется с увеличением стабильности металлического комплекса [57]. [c.310]

При сравнении ИК-спектров железотрикарбонильных комплексов П с ИК-спектрами свободных лигандов и железотетракарбонильных комплексов I видно, что наибольшие различия наблюдаются в области поглощения групп С=С и С=0 (1700—1500 см ). При переходе от свободного лиганда к комплексам I и II частота валентных колебаний связи С=С смещается приблизительно на 150 см в длинноволновую сторону, что можно объяснить образованием я-связи олефин—металл [1, 7—9]. Как мы уже упоминали ранее [1], при переходе от свободного лиганда к соединениям I положение полосы с=0 валентных колебаний изменяется мало [c.116]