Комплексы с металлами квадратно-плоскостные

Известно, что образование промежуточных пятикоординационных соединений в реакциях замещения квадратно-плоскостных комплексов металлов протекает с меньшей энергией активации для лигандов, склонных наряду с ст-донорным к л-дативному взаимодействию, обусловленному переходом электронов -орбиталей переходного металла на пустые или частично пустые орбитали лигандов. Эти представления позволяют разделить основания по их реакционной способности на два типа [c.122]

Поскольку октаэдрическое, квадратно-плоскостное и тетраэдрическое кристаллические поля вызывают различные расщепления пяти орбиталей, значительное влияние ш (I — -переходы оказывает геометрия комплексов ионов металлов. Спектральные данные для этих переходов должны давать информацию о структуре комплексов. В этом разделе мы прежде всего обсудим вопрос о том, как структура влияет на энергии различных состояний иона металла, и затем используем эти данные для определения структур различных комплексов. [c.100]

Авторы обсуждают данные кинетических исследований для квадратно-плоскостных комплексов переходных металлов с точки зрения факторов, влияющих на скорость обмена и замещения и на стехиометрические механизмы, факторов таких, как цис-и трансвлияние, природа входящей и выходящей группы, заряд комплекса, природа растворителя и термодинамическая устойчивость. Они приходят к выводу, что наилучшим образом все эти данные объясняются, если принять, что реакции обмена и замещения протекают по интимному механизму с ассоциативной активацией (по их новой классификации это ассоциативный механизм А), причем предполагаемый пятикоординационный интермедиат должен иметь тригонально-бипирамидальную структуру. [c.52]

Однако, во многих соединениях двухвалентных Рс1 и Р1 осуществляются такие мотивы, при кото рых квадратно-плоскостное окружение металла дополняется одной или (чаще) двумя слабыми связями либо с одним из электроотрицательных ато мов, либо с другими атомами металла. Иногда осуществление связей металл — металл приводит к образованию устойчивых комплексов кластерного типа. [c.9]

Точка зрения Вернера на координационное число и стереохимию составляет основу современной координационной химии [1], и для того, чтобы обсудить даже наиболее тонкие детали структуры комплексов металлов, необходимы лишь немногие дополнительные понятия. Большое число известных в настоящее время комплексов и их разнообразие потребовали некоторых незначительных изменений положений Вернера наиболее существенное из них то, что для некоторых ионов металлов существуют более чем одно координационное число и стереохимия. Так, для Си (И) возможны координационные числа 4, 5 и 6, а актиниды, такие, как и, могут иметь координационные числа от 5 до 20. Кроме того, стереохимия определяется не только лигандом и ионом металла. Так, существует несколько комплексов N (11) с координацион-лым числом 4, которые могут иметь тетраэдрическую или квадратно-плоскостную структуру в зависимости от температуры и (или) природы растворителя. Известно, что некоторые комплексы N (11), 2п(П) и Со(II) могут иметь, в зависимости от экспериментальных условий, тетраэдрическую, квадратно-плоскостную или октаэдрическую геометрию. [c.22]

Рентгеноструктурным методом было изучено большое число разнообразных металлопорфиринов [Си(П), 2п(П), Ре(1И), VO(IV), N (11), №(1П), Со(1П), Аи(1И), 5п( )]. Строение комплексов металлов этого типа будет обсуждено в последующих главах, а здесь достаточно лишь отметить, что плоское кольцо тетрапиррольного ядра вынуждает металл координироваться в квадратно-плоскостном или почти квадратно-плоскостном окружении. [c.28]

На основе энергии стабилизации кристаллическим полем (табл. 1.12) стереохимические требования иона металла при данном координационном числе могут быть предсказаны с хорошей вероятностью. Так, действительно, квадратно-плоскостные комплексы наиболее часто находят для ионов с конфигурациями [c.53]

Можно было бы легко показать, что координационным числам 2, 4 и 6 должно соответствовать образование линейных, тетраэдрических и октаэдрических комплексов, поскольку такие структуры обеспечивают минимальную энергию электростатического отталкивания лигандов друг от друга. Однако существование квадратно-плоскостных комплексов нельзя объяснить на основе этой элементарной теории. Трудно объяснить также устойчивость комплексов с неполярными лигандами типа СО, а также и различия в устойчивости между соответствующими комплексами двух центральных ионов, имеющих одинаковый заряд и радиус, например Ре(1И) и Со(1П). И наконец, большая устойчивость комплексов переходных металлов второго и третьего рядов по сравнению с комплексами центральных ионов переходных металлов первого ряда весьма удивительна, так как центральные ионы элементов второго и третьего рядов, имея одинаковый заряд с центральными ионами переходных металлов первого ряда, обладают большим размером, чем центральные ионы первого ряда. [c.60]

Вторым важным характерным отличием металлоорганических соединений переходных металлов является широкая применимость правила ЭАН или иногда правила шестнадцати электронов причем в последнем случае соедипепия почти всегда обладают квадратно-плоскостной структурой, тогда как в первом комплексы имеют тетраэдрическую, тригонально пирамидальную или октаэдрическую конфигурацию. Числа 16 и 18 четко связываются с двойным заселением восьми устойчивых валентных орбиталей плоскостной структуры (одна пз-, три пр- и четыре п — 1)й-орбиталей) и девяти устойчивых орбиталей остальных структур (одна пз-, три пр-ж пять (ге —1)й-орби-талой). Возможно образование как ст-, так и я-связи. [c.458]

Для комплексов других "-серий положение гораздо менее ясно. Весьма драматически развивались события при выяснении проблемы соотношения а- и я-компонент связи в я-комплексной связи квадратно-плоскостных соединений Р1(П) и Р(1(11). Выводы о. большей важности той или иной компоненты связи неоднократно пересматривались. В настояш ее время все большее число исследователей склоняется к мнению, что в я-связи металл—олефин этих комплексов обе компоненты представлены приблизительно в равной степени. Причем возможны небольшие отклонения в ту или иную сторону в зависимости от природы связанного олефина и других окружаюш,их металл лигандов. Этот вывод согласуется с данными расчетов. Расчет заселенности я -разрыхляющей орбитали олефина в соли Цейзе в результате обратной подачи электронов дает величину 0,36, тогда как снижение заселенности занятой я-орбитали вследствие о-связывания дает 0,33, что приводит [c.221]

Так как в последнем случае обмен с дихлорэтиленом не был обнаружен даже в значительно более жестких условиях, то было высказано предположение, что первый акт процесса — донорно-акцепторное взаимодействие олефина с металлом является наиболее важным при образовании квадратно-плоскостного комплекса Р1 (II) (ср. с [437]). [c.262]

Как уже указывалось в разделе I, наблюдаемая способность олефинового лиганда вращаться не противоречит природе я-комплексной связи. Для образования я-компоненты связи могут быть использованы две -орбитали металла-, одна из которых (<1x2 -орбиталь), в случае квадратно-плоскостных комплексов, лежит в плоскости четырех лигандов, а другая находится в плоскости, перпендикулярной плоскости квадрата ( г-орбиталь). При вращении олефина используются обе эти -орбитали [51, 519]. При этом обратная связь -орбитали металла с я -орбиталью олефина частично [c.325]

Как уже говорилось (гл. III),. координационное число иона металла-катализатора тем меньше, чем выше электронная плотность на металле в соответствуюш,ем комплексе. Этот фактор имеет существенное значение для координации субстрата катализатором, особенно если центральный ион обладает электронной конфигурацией или d . Конфигурация d , например, соответствует обычно комплексам с квадратно-плоскостной геометрией, в которых имеются условия для ассоциативного взаимодействия катализатора с субстратом и образования в переходном состоянии пятикоординированного комплекса с геометрией тригональной бипирамиды. [c.240]

N1(11 - и Мп 11)-3амещенные карбоксипептидазы. Не опубликовано каких-либо спектральных данных или данных по магнитной восприимчивости, которые могли бы однозначно указывать на геометрию комплекса металла в М1(П)КПА. Возможно, однако, что при связывании с апоКПА катион N (11) оказывается не в тетраэдрическом поле лигандов. Отсутствие известных комплексов N1(11) с пептидами или аминокислотами (включая производные имидазола) с тетраэдрической координацией и тот факт, что два N(aмин-ный)-донорных лиганда не создают достаточно сильного орбитального расщепления, чтобы привести к квадратно-плоскостной структуре [77], позволяют предположить, что ион N (11) в комплексе с КПА может находиться в тетрагонально искаженном октаэдрическом поле. Уменьшение эффекта расщепления поля лигандов для азотсодержащих лигандов в ряду [226] [c.89]

Естественная квадратная координация металла заменяется здесь на квадратно-пирамидальную за счет образования димера (с пятой связью Ре — S), подобного обнаруженному впервые в кристаллической структуре диметилглиоксимата меди(II). В этом отношении дицианоэтилидентиоловый комплекс железа резко отличается от аналогичных по составу комплексов кобальта, никеля и меди, которые сохраняют квадратно-плоскостное строение. Такое различие—достаточно очевидное доказательство большой склонности железа к образованию пяти связей в соединениях с хелатными лигандами [c.26]

В этой молекуле асимметрия свойственна не атому металла или лиганду самому по себе, а расположению хелатных колец. Квадратно-плоскостная координация в комплексах Р1(П) и Рс1(П) была известна со времен Вернера и широко распространена, например бис-(глицинато) платина (И) (XIV) и (хлороглицин-Ь-ме-тионинато)платина (II) (гл. 4, структура XXXIX). Известны также [c.27]

Легкие переходные металлы предпочитают более высокие координационные числа, а более тяжелые — более низкие координационные числа. Так, комплексы донов d°—имеют преимущественно октаэдрическую координацию, в то время как ионы ЧСо(П), Rh(II)], d [Ni(II), Pd(II), Pt(II)] и d9 [ u(II), Au(III)] предпочитают квадратно-плоскостные структуры. Это особенно очевидно для второго и третьего рядов переходных элементов, где спаривание электронов 1редко имеет место (низкоспиновые комплексы). [c.52]

Квадратно-плоскостные металлопорфирины, так же как и родственные им комплексы фталоцианинов [122], могут присоединять один или два монодентатных лиганда, образуя комплексы с 5- и б-кратной координацией иона металла. При исследовании равновесия ,р, ,0-тетрафенилпорфириновых комплексов Zn(n), d(n) и Hg(II) [123, 124] с замещенными пиридинами было установлено, что к иону металла присоединяется одна молекула пиридина. Однако аналогичные комплексы u(II) и Ni(n) [125], кажется, проявляют лишь незначительную склонность к присоединению пиридина. Величины Igjf для 2п(П) и Сб(П) близки, но для Hg(H) ниже для реакции с пиридином они равны 3,78 (Zn), 3,51 ( d) и 1,21 (Hg). Для всех трех ионов металлов величины Ig/ увеличиваются по мере повышения основности пиридина, и зависимость gK от рК линейна (разд. 2.2.1). К сожалению, подобная корреляция не наблюдается [126] для бис-пиридинатных комплексов нескольких различных железо(П)порфиринов. [c.129]

Pt и Рс1 в периодической системе расположены под Ni и также имеют электронную конфигурацию . Подобно Ы1(П), двухвалентные ионы этих металлов вызывают ионизацию пептидных атомов водорода. Они образуют квадратно- плоскостные комплексы, в которых местами связывания металла являются депротонирован-ные пептидные атомы азота. По мере продвижения сверху вниз в группе периодической системы стабилизация кристаллического поля донорами более сильного поля увеличивается и, следовательно, повышается эффективность ионов металлов в лабилизации пептидных протонов. В присутствии Р(1(П) пептидные протоны титруются при pH 3,5 [74] по сравнению с pH 8—9 для N (0). Когда в растворе происходит смешивание [Р1С14] с пептидами, депротонирование пептидных групп осуществляется даже при еще более низких значениях pH. Это демонстрируется структурой комплекса Р1(С1у-ь-Ме1)С1-НгО, который кристаллизуется при pH 2,5 (см. формулу XXXIX [75]). Положение атомов водорода в этом комплексе установлено методом дифракции нейтронов, так что нет сомнения в том, что пептидные группы депротонированы, в то время как карбоксильная группа еще нейтральна. (Отсюда не следует, что в связывании [Р1СЦ]2- с белками всегда участвуют депротонированные пептидные группы, так как пептидные атомы азота в белках обычно менее доступны, чем в растворенных молекулах пептидов.) [c.176]

М—N (имидазольный) и тремя другими связями металл—лиганд (и, следовательно, в случае Си перпендикулярными к единственной занятой 02-орбитали). Два имидазольных кольца, занимающих смежные координационные положения в октаэдрическом или квадратно-плоскостном комплексе, соприкасались бы одно с другим, если бы они были копланарны, поэтому кольца так повернуты относительно связи М—N (имидазольный), чтобы между ними не было контакта [64]. В целом вращение вокруг связи М—N (имидазольный), по-видимому, определяется не электронными факторами, а стерическими требованиями остатка гистидина, находящегося в состоянии покоя, которые возникают за счет контактов между имидазольными группами и соседними лигандами, а также за счет связывания водородными связями свободного (пиррольно-го) атома азота имидазола. [c.179]

Например, из табл. 2.5 можно видеть, что комплексы с квадратноплоскостной конфигурацией должны будут наиболее легко образовываться для центральных ионов с конфигурацией d и в сильных полях, а также для центральных ионов с конфигурацией d . Это хорошо согласуется со свойствами комплексов триады никеля, u(II) и Аи(1П). Квадратно-плоскост-ные комплексы для ионов с конфигурацией dP известны для Со(П) H- Rh(II) [38а]. Действительно, центральные ионы переходных металлов второго и третьего ряда, для которых спаривание электронов происходит легко, имеющие шесть или меньшее число -электронов, наиболее часто образуют октаэдрические комплексы, а центральные ионы этих рядов с числом электронов больше шести чаще всего образуют квадратно-плоскостные комплексы [386]. В слабых полях центральные ионы с конфигурацией должны [c.69]

Бурное развитие этой области началось только лишь в 50-х годах нашего столетия, когда были получены ферроцен и дибензолхром и Дьюар [8] сформулировал основные представления о природе я-комплексной связи металл— олефин, развитые впоследствии Чаттом и Дункансоном [9]. Однако нельзя не отметить, что на формирование этих представлений в значительной мере оказали влияние работы 40-х годов советских химиков Черняева и Гельман [10, 11, 11а], которые, изучая тракс-эффект в квадратно-плоскостных комплексах Pt(II), высказали идею о двоесвязном характере связи металл— олефин. [c.217]

Фотозамещение часто наблюдается одновременно с окислительно-восстановительной фотореакцией при возбуждении переноса заряда в комплексе (см. раздел 11.3). Как с1 — -возбуждение, так и возбуждение переноса заряда ослабляет связь металл-лиганд в возбужденном состоянии молекул комплексного соединения. Реакции фотозамещения имеет смысл изучать только у кинетически стабильных комплексов, таких, как октаэдрические комплексы Сг(П1), Со(П1), Р1(1У) или плоскостные квадратные комплексы Р1(П), потому что они инертны при попытках термического обмена лигандов [57]. Если предполагать, что фотореакции протекают по механизмам, сходным с таковыми для темновых реакций, то обмен лиганда может происходить по 5л 1- или 5л 2-механизму. В действительности обычно механизм является промежуточным между этими предельными случаями. Будет ли реакция проходить преимущественно но механизму 5д-1 или 5л-2, в значительной мере зависит от геометрии комплексного соединения. У октаэдрических комплексов известны реакции как 5л-1 (переходное состояние с координационным числом 5), так и 5л-2 (переходное состояние с координационным числом 7). 5дт1-Реакции встречаются чаще. У плоскостных квадратных комплексов главным образом наблюдаются реакции 5л 2, так как присоединение приближающегося лиганда X в переходном состоянии более вероятно, чем образование промежуточной ступени с координационным числом 3. [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология