Хром высшей валентности

Если процесс восстановления протекает на катоде с малым перенапряжением выделения водорода, первая стадия процесса не должна определять кинетику суммарного процесса, а потенциал катода можно считать близким к равновесному. В этом случае строение двойного электрического слоя и адсорбция поверхностноактивных веществ не будут сказываться на кинетике процесса, и определять закономерности последней будет замедленность химической стадии восстановления органического вещества атомарным водородом. Если же процесс протекает на катоде с высоким перенапряжением выделения водорода, определять кинетику восстановления будет замедленность первой электрохимической стадии, и кинетические закономерности восстановления не будут отличаться от наблюдаемых для перенапряжения выделения водорода на этом металле. Плотность тока в этом случае не будет существенно зависеть от концентрации органического вещества в электролите. Подобные кинетические закономерности наблюдаются также при использовании, так называемых, переносчиков водорода, каталитических добавок ионов металлов переменной валентности, таких как титан, ванадий, хром, церий и т. д. Подобные добавки применяют в тех случаях, когда электродный процесс восстановления органического соединения требует значительно большего перенапряжения, чем восстановление иона металла переменной валентности, например в то время как восстановление органического вещества происходит без затруднений в растворе под действием который окисляется до Естественно, что кинетика суммарного процесса восстановления органического соединения в этом случае будет определяться замедленностью процесса восстановления ионов металла переменной валентности. [c.445]

Низкий выход хрома по току и высокая валентность соединений хрома, из которых производится выделение его на катоде, определяют медленность наращивания хрома на детали. [c.14]

Изучен процесс озонирования в присутствии добавок, служащих донорами электронов (солей мета.ллов переменной валентности, галоидных соединений, аммиака и др.). Применение добавок дает возможность получать ароматические оксипроизводные, хиноны, карбоновые кислоты, перекисные соединения, нитрилы и другие соединения с высокой избирательностью. Показано, что получение того или иного продукта зависит от скорости взаимодействия озона с добавкой. Приведены константы скорости. Описан синергетический эффект, наблюдаемый при использовании в качестве катализатора смеси солей хрома и марганца. Предложена схема процессов, объясняющая полученные результаты, согласно которой озонолиз ароматических соединений предотвращается быстрыми реакциями озона с добавками. [c.330]

Обработка катализатора водородом приводит к восстановлению ионов хрома высокой валентности в ионы Сг +, которые, как хорошо известно, не являются активными центрами полимеризации. Поэтому (Сг +04) — промежуточный продукт восстановления — по-видимому, не образуется и увеличение каталитической активности не наблюдается. [c.183]

Если активацию проводить при высоких температурах (600—700°С), то за счет разложения хрома высших валентностей до трехокиси хрома получается малоактивный катализатор. [c.86]

Часто транспассивное состояние связывается с гем, что пленка фазового окисла, пассивирующего электрод, окисляется до соединений, хорошо растворимых в воде и отвечающих более высокой валентности металла. Например, СггОз или СгОг, на хроме окисляется до СгОз, образующей СггО в кислых растворах или СгО " в щелочных [69]. Подобное же объяснение дается для железа (образование РеО ), никеля (образование КЮа) и других металлов. [c.249]

NO r ПОН способствует первичной пассивации ЭП-220, по при более положительных значениях потенциала анодное растворение происходит через поры пленки вследствие растворения оксидов никеля и хрома более высокой валентности. [c.65]

Феррохром — сплав железа с большим содержанием хрома — получают восстановлением хромита углеродом в электропечах. Его используют при производстве легированных сталей. Сплавы хрома имеют очень важное значение, (причем особое место занимают его сплавы с железом специальные стали). Хромовые стали отличаются высокой твердостью, вяз(костью и прочностью. Их свойства -можно связать с высокой металлической валентностью хрома (VI) и взаимодействием между разнородными атомами, что, как правило, приводит к получению сплавов, отличающихся более высокой твердостью и вязкостью, чем исходные металлы. Хромовые стали идут на изготовление брони, ра(кет, сейфов и пр. Обычная нержавеющая сталь содержит 14—18% хрома и, как правило, 8 /о никеля. [c.576]

Полимеризация этилена при высоком давлении (100—350 МПа,, или 1000—3500 кгс/см ) протекает при 200—300°С в расплаве в присутствии инициаторов (кислорода, органических перекисей). Полиэтилен низкого давления получают полимеризацией этилена под давлением 0,2—0,5 МПа (2—5 кгс/см ) и температуре 50— 80 °С в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов (триэтилалюминия, диэтилалюминийхлорида и триизобутил-алюминия). Полиэтилен среднего давления получают полимеризацией этилена в растворителе при давлении 3,5—4,0 МПа (35— 40 кгс/см ) и температуре 130—170 °С в присутствии окислов металлов переменной валентности, являющихся катализаторами (окислы хрома, молибдена, ванадия). В качестве растворителей применяют бензин, ксилол, циклогексан и др. [c.104]

Следует отметить, как это было указано ранее в гл. IV, что при высоких концентрациях азотной кислоты хромоиикелевые стали подвержены так называемому явлению перепассивации , прн котором пассивные пленки теряют свои защитные свойства вследствие иерехода хрома в окислы высшей валентности, неустойчивые в высококонцентрированной кислоте. [c.227]

Интересно отметить, что хром в металлическом состоянии имеет металлическую валентность 6, соответствующую степени окисления + 6, характерной для хроматов и бихроматов, а не более низкой степени окисления -ЬЗ, характерной для солей хрома металлы марганец,, железо, кобальт и никель тоже имеют металлическую валентность 6, хотя почти все эти элементы образуют соединения со степенями окисления + 2 и -ЬЗ. Ценные физические свойства переходных металлов обусловлены высокой металлической валентностью этих элементов. [c.494]

Окислительный потенциал системы Се Се + в серной кислоте равняется 1,44 в. Такой высокий окислительный потенциал позволяет применять соли церия в качестве окислителя так же широко, как применяют растворы бихромата, ванадата и перманганата. Четырехвалентный церий в окислительных реакциях имеет ряд преимуществ по сравнению с перманганатом и бихроматом. При восстановлении перманганата и бихромата образуются нестойкие вещества, в которых ионы марганца и хрома имеют промежуточные состояния валентности и косвенно могут изменять направление реакции. [c.43]

В присутствии неорганических анионов, обладающих окислительными свойствами, появляются иногда в растворах, а также в защитных пленках, ионы низшей валентности (например, Сг ). Последнее как будто противоречит тому, что было сказано выше о невозможности восстановления на железе в нейтральных средах ионов хромата или бихромата на самом же деле здесь никакого противоречия нет. В начальный момент соприкосновения железа с электролитом происходит восстановление некоторого количества анионов хромата (реакция идет с очень малой скоростью) однако как только на поверхности железа образуется пленка из гидратов окиси хрома и железа, дальнейшее восстановление ионов хромата прекращается из-за высокого перенапряжения процесса. [c.57]

Изучение катализаторов в нестационарном состоянии позволило установить прямую связь между валентностью катионов окислов и селективностью в окислении углеводородов. Это открывает возможности предсказания поведения химических соединений определенного состава в качестве катализаторов окисления углеводородов. Так, например, повышение содержания ионов хрома высокой валентности в СГ2О3 приводит к увеличению каталитической активности в реакции полного горения пропилена. Если допустить, что характер зависимости каталитических свойств от изменения валент- [c.264]

Направления дальнейших исследований. Обширный класс интерметаллических соединений, особенно очень стабильных Бруеровских соединений, представляет интерес для широкого применения в катализе, особенно в области получения синтетического топлива. Так, появляется возможность приготовления нанесенных интерметаллов, которые имеют необычно высокую термическую и химическую стойкость, комбинацией металлов группы УП1 с титаном, стронцием, гафнием, ванадием, ниобием, таллием, хромом, молибденом и вольфрамом. Из-за очень сильных взаимодействий, возникающих при образовании данных соединений, ожидается, что спекание будет существенно уменьшено. Такие сильные взаимодействия, по-видимому, модифицируют электронные и каталитические свойства металла группы УП1. В некоторых случаях это может приводить к ухудшению каталитических свойств. Например, для 2гР1з интенсивное изъятие электронов атомами циркония делает платину заметно истощенной по электронам, а поэтому менее металлической, чем платина нулевой валентности. Такое чрезмерное взаимодействие можно уменьшить или регулировать использованием в качестве второго элемента металла, расположенного -справа или слева от циркония (например, молибдена). [c.139]

Подобно хрому, молибден и вольфрам проявляют переменную валентность, но, в отличие от хрома, устойчивыми у ннх являются соединения, отвечающие их высшей валентности +6. Их окислы МоОз и ШОз вследствие высокой валентности металла являются ангидридами. Им отвечают в качестве гидратов кислоты Н2М0О4 — молибденовая и НгШО — вольфрамовая. [c.153]

Весовой метод основан на отделении осадка молибдена с а-бен-зоиноксимом Комплекс осаждают из холодного раствора серной кислоты (1 20), но допускаются и большие концентрации кислоты (1 4). Для предотвращения восстановления пятивалентного молибдена в раствор добавляют небольшой избыток брома. Для полного перевода хрома и ванадия соответственно в трех- и четырехвалентное состояние в раствор добавляют также соль Мора, так как эти элементы в более высоких валентных состояниях мешают анализу. [c.64]

Некоторые минералы, включающие металлы, которые окисляются до более высокого валентного состояния, можно разложить сплавлением со щелочными окислительными расплавами (смесь Na2 03+ KNO3 или более агрессивно действующая Na202). Таковы, например, некоторые минералы из хрома, ванадия, молибдена, которые в этих условиях переходят соответственно в хроматы, ванадаты, молибдаты. Сплавление в этом случае также проводят в железных или никелевых тиглях. [c.448]

Молибден и вольфрам относятся к шестой группе периодической системы и входят в подгруппу хрома. Атомньш вес молибдена 95,95, заряд ядра 42. Атомный вес вольфрама 183,82, заряд ядра 74 находясь в пятом периоде, т. е. во втором большом периоде, молибден и вольфрам имеют следующее расположение электронов 2, 8, 18 13, 1 и 2, 8, 18, 32,12, 2 соответственно. Вследствие такого расположения электронов молибден и вольфрам обладают переменной валентностью, причем наиболее устойчивой оказывается валентность 4 и 6 при валентности 6 атомы обоих элементов освобождаются от одного электрона с наружной оболочки и пяти электронов со второй, приобретая вследствие этого структуру атома инертного газа криптона. Благодаря высокой валентности молибден и вольфрам входят в большинство соединений в виде кислородсодержащего аниона ШоОГ и [c.48]

В пассивном состоянии окисление самого металла протекает с очень малой скоростью, если ее отнести к общей поверхности электрода, но не прекращается совершенно. Ни фазовый окисел, ни адсорбционный слой кислорода не изолируют полностью поверхность металла от раствора. Поэтому в отдельных местах поверхности, не фиксированных точно, а, вероятно, перемежающихся, может продолжаться растворение металла при высоком положительном потенциале. Если металл может существовать в нескольких степенях окисления, то более высокому положительному потенциалу часто отвечает образование ионов более высокой валентности. Так, например, железо может переходить в раствор не в виде двухвалентных ионов (как обычно), а в виде трехвалентных хром может образовывать анионы Сг04 или СГ2О7, в зависимости от pH раствора, и т. д. [c.586]

Исследование А. Т. Ваграмяна и Д. Н. Усачева и показало, что в случае злектроосаждения хрома процесс осложняется наличием пленки на поверхности электрода. Согласно развитому в работе представлению [39], восстановление ионов хрома происходит не из ионов раствора, а непосредственно из продуктов пленки, образующейся в процессе электролиза на поверхности катода. В состав этой пленки входят хромат-ионы и продукты их неполного восстановления, кроме того,— некоторое количество чужеродных анионов, без которых выделения металла не происходит. Д. Н. Усачевым и А. Т. Ваграмяном было предположено, что металлы, которые входят в пленку в виде сложных анионов и являются ее составной частью, могут разряжаться наряду с ионами хрома. Исследование показало, что действительно при введении в раствор хромовой кислоты марганца в виде КМПО4 на катоде осаждается сплав марганец —хром, содержащий при определенных условиях электролиза (температура, плотность тока, концентрация) 15% Мп и 85% Сг. При изменении условий электролиза состав сплава меняется. Следует отметить, что при введении в хромовый электролит марганца не в виде аниона, а в виде катиона М.п + на катоде осаждается лишь хром, а марганец в осадке не обнаруживается. Это совершенно необычное, аномальное явление для электрохимии, когда в одинаковых условиях электролиза ион более высокой валентности восстанавливается до металла, а более низкой — не восстанавливается. [c.194]

Все известные до сих пор катализаторы для дегидрирования н-бутана и других парафиновых углеводородов состоят в основном из окислов хрома на окиси алюминия. Характерным свойством алю-мохромовых катализаторов является их высокая чувствительность к отравляющему действию воды. Активность алюмохромовых катализаторов связана с содержанием в них окислов хрома высшей валентности (например, СгОз). [c.118]

У металлов, которые образуют несколько окислов, пассивирующим свойством обладает, как правило, только один из них. Например, у хрома и железа пленка, состоящая из МеаОд, малорастворима, неактивна и очень компактна. В случае анодного окисления при потенциале выше Е образуются соединения с более высокой валентностью, которые могут быть значительно более растворимы. У хрома окисление хромистых соединений пассивной пленки до растворимых хромовокислых происходит уже при потенциале 1,2 в, тогда как выделение кислорода в кислых растворах начинается при 1,6 в. У железа Е выше Ео , так что кислород выделяется, не нарушая пассивной пленки. Она разрушается при более высоких потенциалах. Подобно хрому ведет себя и молибден. Оба эти металла содержатся в нержавеющих сталях как составные элементы снлава и являются причиной усиления их коррозии в транспассивном состоянии [52]. [c.15]

О происходяш,ем восстановлении катализатора под действием этилена свидетельствует резкое уменьшение в нем содержания Ст в начале полимеризации, на что указывают данные анализа и изменение окраски катализатора. Так, например, в активированном воздухом катализаторе иодометрически определенное содержание Сг составляло 1,96 вес. %, а через 3 мин. после начала реакции полимеризации оно равнялось 0,22 вес.%. По-ви-димому, для проявления катализатором полимеризуюш ей способности необходимо, чтобы это восстановление остановилось на промежуточном валентном состоянии, а не шло глубоко, до образования окисла трехвалентного хрома, который, как известно, не ведет полимеризацию [4, 5, 18, 26]. Поэтому суш ествование температурного предела, до которого катализатор активен (—180°), по-видимому, связано с тем, что при более высоких температурах происходит глубокое восстановление хрома (до Сг ). В литературе имеются высказывания о том, что каталитическая активность в реакции полимеризации связана с окислами хрома промежуточных валентностей [17—19]. Косси и Ван-Рейн [24] восстанавливали в мягких условиях образцы окиснохромового катализатора и снимали их спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Наблюдаемые узкую и широкую линии они приписывают соединениям Сг и. Эти авторы высказывают предположение, что такие ионы хрома и являются активными центрами в реакции полимеризации. Подтверждение в пользу образования иона пятивалентного хрома дается в работе В. Б. Казанского и Ю. И. Печерской [25]. Авторы работы показали, что узкая линия поглош,ения в спектрах электронного парамагнитного резонанса, снятых на неполностью восстановленных алюмохромовых катализаторах (СгОз на А12О3), обусловлена поверхностной фазой соединения Сг . Полученные нами предварительные результаты исследования наших катализаторов методом электронного парамагнитного резонанса сводятся к следующему. [c.162]

Оксиды лантана и калия усиливают гетероциклизующие, дегидрирующие и ослабляют крекирующие, коксообразующие свойства алюмохромового катализатора. Введение оксида калия также приводит к повышению стабильности катализатора. Стационарно работающий катализатор содержит ионы хрома низшей валентности [58, 61]. Но и в присутствии модифицированного алюмохромокалиевого катализатора выход тиофена из бутана и Н28 невелик - не превышает 30-40 %. Гетероциклизацию -бутана ведут при большой концентрации сероводорода, который обладает высокой коррозионной активностью. Уменьшение этого нежелательного воздействия достигается [62] проведением каталшического процесса с небольшой концентрацией сероводорода, но в присутствии элементарной серы. При взаимодействии вьщеляющегося в процессе водорода с серой образуется сероводород, вступающий в реакцию гетероциклизации -бутана в тиофен. [c.177]

По мере накопления экспериментального материала выяснилось, что высокие давления вызывают зачастую уникальные изменения в веществах, которые никаким другими способами достигнуты быть не могут. Это может проявляться в переходе электрона с одной орбитали на другую (церий, цезий), переходе вещества из диэлектрика в состояние с металлической проводимостью (фосфор, оксиды железа, никеля, хрома), переходе вещества из. модификации с малой плотностью в модификацию с большой, в изменении валентности, получении совершенно новых соединений и т. д. Все эти явления крайне интересны, и далеко не всем им в настоящее время дано убедительное объяснение. Давление существенно влияет и на кинетику различных процессов. Многочисленные примеры показывают, как действует давленпе на с.чорость реакций различных порядков и какие выводы можно сделать па основании исследования таких процессов. Действие давления на сложные химические реакции редко удается объяснить до конца, ибо очень трудно выделить в суммарном эффекте, где давление проявило себя как действующее на равновесие процесса, а где — на его кинетику. Особо следует указать на давление, влияющее на скорость пространственно-затруд-ненных реакций. [c.6]

Если общее содержание хрома в катализаторе высоко, то доля Сг + будет низкой. Однако активной является лишь та часть Сг +, которая взаимодействует с поверхностью носителя именно этот Сг + участвует i образовании АЦ. Остальная часть 6-валентного хроыг при активации с удалением влаги (при высоких температурах в токе сухого воздуха) превращается в неактивную фазу СГ2О3. [c.42]

Все три элемента близки по химическим свойствам. Это относится, в частности, к поливалентности, способности образовывать изополи-и гетерополисоединения, проявлению как металлических, так и неметаллических свойств.Основные свойства окислов усиливаются от хрома к вольфраму. Хромовая кислота Н2СГО4 более сильная, чем вольфрамовая. Устойчивость соединений с низшей валентностью растет от вольфрама к хрому. Соединения Мо(У) более устойчивы, чем (V). Соединения Сг(П1) — ярко выраженные ионные соединения. Соединения (У) и Мо(У) почти не имеют ионного характера. Об этом, в частности, говорит их высокая летучесть. Молибден и вольфрам намного более способны образовывать изополи- и гетерополисоединения, чем хром. [c.159]

Хром находится в 6-й группе, в его электронной оболочке на два электрона больше, чем у титана. В основном состоянии атом хрома содержит две полузаполненные оболочки [Аг]3( 4з с шестью неспаренными электронами. Благодаря наличию шести валентных электронов и не очень высокой электроотрицательности хрома (1,6) химия его очень богата и разнообразна он проявляет все степени окисления от -2 до -Ьб. Как и в случае титана, самые низкие степени окисления (-2, -1,0 и -Ы) проявляются только в комплексных соединениях с л-акцепторными лигандами, например в карбониле Сг(СО)в. Наиболее характерна для хрома степень окисления -ЬЗ и, соответственно, электронная конфигурация иона В природе хром встречается в основном в виде соединений Сг(Ш), например хромистого железняка ГеО СГ2О3, правда на Урале встречается красная свинцовая руда РЬСгО , в которой хром находится в степени окисления -Ьб, характеризуюш ейся выраженными окислительными свойствами. [c.347]

При адсорбции этана и пропана на молибдате хрома при 200-300 °С образуются поверхностные формы, характеризующиеся полосами поглощения 1390, 1450 и 1550 см . Их интерпретируют как валентные колебания групп формиатных и кар-боксилатных поверхностных структур [97]. Они на молибдате хрома имеют достаточно высокую термостабильность, и полная их десорбция наблюдается лищь при температуре вьшхе 400 °С. [c.90]

НИЗШИМ валентным состояниям данного элемента. Однако в тех случаях, когда имеет место внутренняя конверсия у-лучей захвата, следствием ее может - явиться возникновение у атомов высокого положительного заряда, что соответствует процессу окисления. Так, при облучении гидратированных солей трехвалентного хрома до 10% радиоактивного хрома находится в шестивалентном состоянии, а при облучении хлорида четырехвалентного рения наблюдается образование иона перрената КеОГ [39]. [c.26]

Сила адсорбции представляет собой электростатическое притяжение между положительно заряженной внутренней частью иона и электронами металла или его окисла. Имеются основания считать, что в анионах типа МО " валентные электроны распределяются между центральным атомом и атомами кислорода по-разному. В хромат-ионе, например, некоторые из электронов хрома, по всей вероятности, оттянуты от него и перешли к кислороду (электровалентная связь). Поэтому центр иона должен обнаруживать высокий положительный заряд. Благодаря этому заряду хромат-ион, адсорбированный поверхностью металла или окисной пленкой, может вытягивать свободные электроны с поверхности металла. Это будет до некоторой степени ограничивать подвижность электронов и задерживать коррозию. Следует, однако, заметить, что выполненные нами совместно с Ларькиным квантовохимические расчеты показали, что связь хромат-ионов с железом осуществляется не центральным атомом хрома, а посредством кислородных атомов (подробно см. ниже). [c.68]