Кинетическая стабильность

Время жизни т (зависящее, разумеется, от температуры и других внешних факторов) является мерой кинетической стабильности флуктуационных структур. Термодинамически стабильные структуры ниже температуры перехода автоматически являются и [c.47]

Биогеохимические циклы хрома подробно изучены на примере экосистем пресных и соленых водоемов. Два главных окислительных состояния хрома в природных водах — это Сг и Сг . В кислородсодержащих водах термодинамически устойчив Сг . Однако Сг " благодаря кинетической стабильности может присутствовать в связанной с твердыми частицами форме. Условия взаимного перехода Сг " и Сг близки к условиям природных вод. Сг легко восстанавливается в присутствии Ре " , растворенных сульфидов и некоторых органических веществ, содержащих 8Н-группы. Сг, напротив, быстро окисляется лишь при большом избытке МпОз и медленно — кислородом в условиях природных вод. [c.101]

Таким образом, стеклообразное состояние является неким - заморожен-ным , кинетически стабильным, но термодинамически неравновесным состоянием, а не новой фазой, отличной от жидкой. Наблюдаемые температурные кривые различных температурных коэффициентов (рис. 11.7) вполне объяснимы с молекулярно-кинетической точки зрения [39, с. 27 40, с. 24 42, с. 69—73]. Так, в стеклообразном состоянии поглощаемая при повышении температуры теплота идет только на увеличение интенсивности колебаний частиц, и теплоемкость определяется колебательными степенями свободы. В структурно-жидком состоянии, к которому относятся и высокоэластическое, и вязкотекучее деформационные состояния, при нагревании затрачивается добавочная теплота, идущая на увеличение внутренней энергии при переходе от низкотемпературной плотной к высокотемпературной рыхлой структуре. Вследствие этого теплоемкость полимерного стекла меньше теплоемкости полимера в структурно-жидком состоянии. Поэтому на температурной кривой теплоемкости при переходе от жидкости к стеклу наблюдается падение теплоемкости (кривая I, рис. П. 7). Тепловое расширение стекла в твердом состоянии происходит только аа счет увеличения ангармоничности колебаний. Но в структурно-жидком состоянии объем при нагревании дополнительно уве- [c.88]

Учитывая изложенные соображения, большинство авторов считает стеклообразное состояние неравновесным. С этим термином, однако, следует обращаться осторожно. Конечно, если рассматриваемое вещество способно кристаллизоваться и приведено в стеклообразное состояние быстрым переохлаждением (см. стр. 76), можно с полным основанием говорить о неравновесном, но кинетически стабильном замороженном состоянии со структурой жидкости (наличие только ближнего порядка). Однако большинство стеклующихся полимеров — это те полимеры, которые вообще не способны кристаллизоваться. [c.89]

Структуры, термодинамически стабильные ниже температуры фазового перехода, могут сохранять некоторую кинетическую стабильность выше этой температуры, что проявляется в сохранении кинетической памяти . Так, если закристаллизованный полимер нагрет выше Гпл и время существования расплава меньше соответствующего X, то при снижении температуры до Гкр исчезнувшие дискретные структуры появляются в том же виде и на тех же местах. Существование флуктуационных структур объясняет особенности реологического поведения и высокую вязкость расплавов полимера. [c.24]

Понятие о кинетически стабильных элементах структуры в полимерах не имеет строгого количественного критерия, но чем больше т при прочих равных условиях, тем больше кинетическая стабильность данного элемента структуры. Практически же под кинетически стабильными понимаются те флуктуационные структурные элементы, время жизни которых превышает длительность исследуемого процесса. К образованию флуктуационных структур, характеризуемых большей или меньшей кинетической стабильностью, способны все гибкоцепные полимеры, в том числе эластомеры. С точки зрения структурных особенностей эластомеров их можно считать высокомолекулярными жидкостями с более сложной структурой, чем простые жидкости. Эластомеры находятся в жидком агрегатном состоянии, но отличаются очень высокой вязкостью, поэтому их можно назвать полимерными высоковязкими жидкостями. С другой стороны, эластомеры из-за их высокой вязкости при недлительных нагружениях по своим механическим свойствам подобны упругим твердым телам. К твердым телам относятся как кристаллические, так и аморфные тела (стекла). Жидкости характеризуются непрерывно изменяющейся структурой, которая зависит от температуры Т и давления р. Для твердых же тел характерна неизменность структуры в области существования твердого состояния с данным типом структуры. Таким образо , твердое состояние ве-и ества отличается от жидкого не только структурой, но и ее постоянством при изменении внешних условий. При этом для кристаллов характерны наличие дальнего порядка и термодинамическая стабильность, а для стекол — наличие ближнего порядка и кинетическая стабильность (время жизни структурных элементов в стекле обычно существенно выше времени наблюдения). [c.25]

Как и следует из общих положений метода молекулярных орбиталей, а изучение природы химической связи в этих соединениях подтвердило такой вывод, прочность связи металла с органическим лигандом тем выше, чем сильнее перекрываются орбитали металла и лиганда, чем ближе энергии этих орбиталей, чем большее число связывающих и меньшее число разрыхляющих молекулярных орбиталей занято электронами. При детальном рассмотрении электронного строения отдельных комплексов показано, что при образовании тг-связи алкена с металлом происходит не только передача тг-электронов на вакантную орбиталь металла. Дополнительно осуществляется перенос электронов с других орбита-лей металла на разрыхляющие орбитали лиганда тг-симметрии. Это объясняет низкую полярность связи металл—лиганд в таких комплексных соединениях и повышает их кинетическую стабильность, [c.599]

Предскажите, какой изомер более устойчив. Проверьте свой ответ по данным таблиц термодинамических свойств веществ. Предскажите продукты и относительные скорости распада обоих веществ. Как Вы считаете, можно ли на основании сведений о строении вещества судить о его термодинамической и кинетической стабильности [c.292]

Электронное состояние атома-комплексообразователя и сила поля лигандов влияют на кинетическую стабильность комплексных ионов и скорости реакций с их участием. Кинетическую стабильность комплексов принято характеризовать скоростью замещения в них одних лигандов на другие. Если при 25 °С и стандартной концентрации реагирующих веществ замещение лигандов в комплексе проходит за интервал времени, меньший 1 мин, то комплекс называют лабильным, если больший, чем за 1 мин, то комплекс считают кинетически инертным. [c.347]

Окисление идет по одному из двух механизмов. В области кинетической стабильности воды происходит прямой электронный переход, а при высоких анодных потенциалах, когда на аноде одновременно вьще-ляется кислород, происходит непрямое окисление в реакции в качестве переносчика участвуют радикалы гидроксила ОН (возможно, адсорбированные на поверхности алмазного электрода). Следует отметить, что в первом случае электрод обычно отравляется побочными продуктами реакции, которые в виде полимерной пленки покрывают его поверхность, а во втором — нет. [c.72]

У полимеров существуют два основных вида кристаллических образований монокристаллы (настоящие единичные кристаллы, но только очень малых размеров, видимые лишь в электронном микроскопе) и микрокристаллические образования - кристаллиты (кристаллические области в структуре полимера). В последнем случае поверхность раздела между кристаллической и аморфной фазами отсутствует. Кристаллиты можно рассматривать как кластеры с наивысшей степенью упорядоченности, т.е. кристаллической решеткой. Кристаллиты нельзя различить в электронном микроскопе, но их наличие можно обнаружить с помощью рентгеноструктурного анализа. Все кристаллические образования в полимерах анизотропны. И монокристаллы и кристаллиты характеризуются параметрами элементарной ячейки. Элементы надмолекулярной структуры кристаллических полимеров - монокристаллы, фибриллы, сферолиты - в отличие от элементов аморфных полимеров имеют дальний порядок, термодинамически и кинетически стабильны. [c.137]

Устойчивость флуктуационных структур является понятием относительным и определяется в зависимости от длительности процесса наблюдения. Кинетически стабильными являются флуктуационные структуры, время [c.50]

Следствием дегазации нефти является не только изменение термодинамической стабильности через растворимость компонентов, но при этом изменяется также кинетическая стабильность нефти. При дегазации нефти из-за удаления наименее вязких низкомолекулярных компонентов происходит повышение вязкости и, как следствие, несущей способности дисперсионной среды, что приводит к росту кинетической стабильности системы в целом. Это обстоятельстьо оказывается особенно весомым при формировании отложений из движущегося потока. Было показано /24/, что нефти, имеющие вязкость более 0,2 Ст, не образуют парафиновые отложения при их транспортировке. Дегазация может сказаться на формировании отложений также через гидродинамическую характеристику потока, так как образующиеся пузырьки газа существенно могут повлиять на его турбулентность. [c.45]

Понятие о кинетически стабильных элементах структуры в полимерах, неспособных к образованию упорядоченных фаз или ме-зофаз, разумеется, не имеет количественного критерия. Просто чем больше т при прочих разных условиях, тем больше кинетическая стабильность. Практически под кинетически стабильными понимаются те флуктуационные структуры, время жизни которых превышает длительность исследуемого процесса. Нетрудно сообразить после этого, что все некристаллизующиеся гибкоцепные полимеры способны к образованию лишь флуктуационных структур, характеризуемых большей или меньшей кинетической стабильностью. Что касается кристаллизующихся, жесткоцепных гомополимеров или блоксополимеров, способных к образованию сверхкристал-лов , то они ниже температуры перехода в некристаллическом состоянии термодинамически нестабильны, а их кинетическая стабильность определяется степенью переохлаждения. [c.48]

Описание полимеров на всех уровнях структурной организации не может быть полным, если наряду с морфологией не учитываются подвижности соответствующих структурных элементов, отличающихся по своей стабильности (кинетической или термодинамической). Например, кристаллические структуры полимеров термодинамически стабильны. Образовавшись в процессе кристаллизации, они вполне устойчивы и при 7 <7 пл в отсутствие внешних силовых полей время их жизни т очень велико. Структуры флуктуаци-онного характера, возникающие в некристаллических системах, всегда термодинамически нестабильны и характеризуются ограниченным т. Они могут многократно разрушаться (под действием теплового движения) и вновь возникать в результате межмолекулярных сил. Время жизни, зависящее от температуры и других параметров, является мерой кинетической стабильности флуктуа-ционных структур. [c.24]

Линейные размеры всех типов структурных микроблоков значительно меньше, чем контурная длина макромолекул, поэтому одна и та же макромолекула многократно проходит" через различные микроблоки. Между физическими узлами — микроблоками — имеются цепи сетки, которые являются частью макромолекулы. Если учесть, что микроблоки не являются стабильными образованиями и время их жизни уменьшается при повышении температуры, то за время наблюдения эти флуктуационные структуры могут многократно распадаться в одних местах и возникать в других, т. е. размазываться по объему полимера. Следовательно, модель упорядоченных областей (структурных микроблоков) является динамической, а для равновесных процессов она переходит в модель хаотически перепутанных цепей. Таким образом, модель сетки полимера, образованной физическими узлами в виде структурных микроблоков, не противоречит статистической теории высокой эластичности. В соответствии с этой моделью быстрая высокоэластическая деформация в эластомерах определяется подвижностью свободных сегментов и изменением конфигураций свободных цепей (между физическими узлами). Медленные физические релаксационпые процессы и вязкое течение определяются временами жизни физических узлов сетки эластомера, кинетическая стабильность которых определяется методами релаксационной спектрометрии. [c.127]

При растворении соли цепочечные ионы разрушаются до мономеров. Существование же димерных конфигураций обычно связано с их собственной энергетической или кинетической стабильностью, а роль общерешеточных факторов мала. Поэтому такие конфигурации склонны сохраняться в растворах, а иногда даже в парах вещества. Однако бывают исключения. Например, в водных растворах нон [(СМ)5Со(Ы202)Со(СЫ)5] -с гипонитрит-ным мостиком —N—Ы— распадается на два иона [c.134]

Образующиеся мицеллярные эмульсии изотропны, оптически прозрачны (размер частиц 10—60 нм) и термодинамически стабильны. Самопроизвольное образование этих систем (ДО < 0) связывают [10, 29] либо с наличием отрицательного межфазного натяжения (обусловленного высоким давлением в пленке, образованной смесью ПАВ 4- добавка, на границе раздела масло — вода), либо с вкладами энтропийной составляющей, а также энергии отталкивания ДЭС. В то время как обычные эмульсии — термодинамически неустойчивые системы, кинетическая стабильность которых определяется силами отталкивания ДЭС на поверхности глобул и вандерваальсовыми силами притяжения (в соответствии с теорией ДЛФО), термодинамическая устойчивость мицеллярных эмульсий определяется свободной энергией образования двойного слоя, энтропийным эффектом (для < 20 нм) и силами отталкивания ДЭС вандерваальсовы силы притяжения играют второстепенную роль. Мицеллярные эмульсии можно рассматривать как набухшие мицеллы. [c.362]

Заряд на атоме положительный и колеблется в пределах 0,5-0,8 а.е. Положение катиона Г] в ценфе клетки не соответствует абсолютному минимуму. Катион двигается практически свободно по внутренней части полиэдра, удаляясь от ценфа на расстояние до 0,14 нм. Однако выход катиона за пределы углеродной клетки связан с преодолением очень большого потенциального, барьера (>300 кДж/моль), что обеспечивает кинетическую стабильность такого эндоэдрального комплекса. [c.144]

Таким образом, контролируемые реакции инициирования, обрыва и передачи цепи создают предпосылки для квазиживой полимеризации. В отличие от классической живой полимеризации, где все АЦ кинетически стабильны и могут участвовать одновременно в реакции роста цепи (реакции обрыва и передачи цепи отсутствуют), в катионной квазиживой полимеризации изобутилена обрыв и передача цепи могут присутствовать, но они обратимы и мономер расходуется только в актах инициирования и роста цепи. Растущие макромолекулы сохраняют активность не все время, а при соблюдении необходимых условий, в частности обратимости кинетического обрыва цепи, потере протона и бимолекулярной передачи на мономер. Эти условия реализуются при постулировании, что [М] < [ "], т.е. при концентрации мономера меньше концентрации ненасыщенных потенциально реакционных полимерных цепей и смещении равновесия реакции влево [c.111]

Медленное и затрудненное развертывание и повторное свертывание белков, содержащих связь S—S, можно объяснить с точки зрения физиологии. Такие белки обычно являются внеклеточными, где они должны быть стабильными при различных меняющихся воздействиях окружающей среды. Кинетическая стабильность позволяет им сохранять квазинативное состояние в условиях денатурации до тех пор, пока временные константы воздействия среды остаются меньше, чем константы процессов развертывания. Время полураз-вертывания BPTI (стадия П1- П, рис. 8.1) составляет несколько часов [451]. [c.189]

Нпже при обсуждении свойств комплексов под термином стабильность мы будем подразумевать кинетическую стабильность, согласно определению которой стабильным является вещество, энергия активации распада которого достаточно велика очевидно, что это вовсе не зависит от того, является ли вещество термодинамически стабильным или нестабильным. Действительно, многие по существу нестабильные соединения хмогут тем не менее существовать весьма продолжительное время из-за высокого активационного барьера распада, т. е. вследствие кинетической стабильности. Очевидно, что с ростом температуры к шетическая стабильность должна уменьшаться. Рассматривая свойства комплексов переходных металлов в целом, можно сделать вывод, что кинетическая [c.245]

Надвторичные структуры представляют собой агрегаты полипептидных цепей, обладающих собственной вторичной структурой и образующихся в некоторых белках в результате их термодинамической или кинетической стабильности. Так, в глобулярных белках открыты ( 3х 3)-элементы (представлены двумя параллельными 3-цепями, связанными сегментом х), 3а 3а 3-элементы (представлены двумя сегментами а-спирали, вставленными между тремя параллельными 3-цепями) и др. В больших глобулярных белках иногда содержатся неодинаковые структурные домены, выполняющие разные функции, как и однотипные домены в пределах одного мономерного белка, образующиеся, вероятнее всего, как результат влияния генов в первом случае или дупликации генов —во втором. Домены создаются объединением и чередованием а-спиралей и 3-слоев, между которыми открываются более рыхлые структуры (рис. 1.19). [c.63]

На графике зависимости скорости кристаллизации от температуры (рис. 18.5) существует область температур, так называемая опасная зона стеклования , где скорость кристаллизации максимальна. Если удается быстро переохладить жидкость до температур пиже этой зоны, то можгю не опасаться последую-)цей кристаллизации (расстекловываиия), поскольку образуется кинетически стабильное стекло. [c.189]

Таким образом, для некоторых жидкостей имеется область температур ниже Гпл, в которой (в отсутствие гетерогенных за-родышеп оии кинетически стабильны (не кристаллизуются) их можно рассматривать как гомогенные переохлажденные жидкости. При дальнейшем понижении температуры может епоитанно идти зародышеобразование и кристаллизация (вспомним приме]) с водой). [c.191]

В разделе 1.5 было показано, как можно исходя из эксперимента установить механизм реакции. Для того чтобы сделать предпочтительным выбор в пользу того или иного механизма,, необходимо использовать данные о строении реагентов, активированного комплекса и продуктов реакции. Если же необходимо предсказать течение и результаты какой-либо заранее запланированной реакции, то наоборот, установленные на примере некой типичной реакции закономерности используют для того, чтобы, зная строение реагирующих веществ, сделать заключения о механизме их взаимодействия. Обычно строение продуктов реакции определяют предварительно, точно также заранее оценивают константы равновесия и скорости. Способность вещества )еагировать быстрее или медленнее называют реакционной способностью реактивностью, кинетической стабильностью). Она всегда должна рассматриваться только но отношению к соответствующему реагенту (реакционному партнеру). Например, соединение может обладать малой реакционной способностью по отношению к кис изроду и быть очень реакцпои-носпособиым по отношению к воде. Поэтому недостаточная реаки.иопная [c.169]

В зависимости от условий проведения эксперимента и особенностей изучаемой системы возможности для использования нитрозосоединений могут быть весьма ограничены либо несовместимостью спиновой ловушки и системы, либо кинетической стабильностью возникающих радикальных аддуктов нитроксильных радикалов. В таких случаях приходится иснользовать менее информативные нитроны типа ДМПО и ФБН. [c.158]

В 1964 г. Фаир и Джеммал [53], полагая, что размеры частиц, участвующих в коагуляции, ограничены, с одной стороны, условиями перикинетической коагуляции (статически устойчивый диаметр), а с другой — кинетической стабильностью агрегатов, связанной с интенсивностью перемешивания, рассчитали по системе уравнений Смолуховского изменение числа частиц во [c.140]

ЖИВУЩИЕ ПОЛИМЕРЫ (живые полимеры), сохраняют после завершения полимеризации кинетически стабильные активные центры в макромолекулах и поэтому могут присоединять мономеры или др. реагенты. Образуются гл. обр. при анионной полимеризадии, иногда — прн катионной (напр., ТГФ) и, возможно, при радикальной (напр., при стабилизации растущих макрорадш алов комплексообразователями). Ж. п.— удобные объекты для исследования механизма полимеризации. Примен. также для лаб. и пром. синтеза полимеров с заданным размером в расположением структурных единиц — блоксополимеров и привитых сополимеров, звездчатых полимеров, полимеров и олигомеров с концевыми функцион. группами и др. [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология