Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Фотохимические перегруппировки Фриса

    Фотохимические перегруппировки Фриса [c.280]

    Перегруппировка Фриса может также протекать как фотохимический процесс, но синтетическое использование этой реакции вряд ли можно сравнить с каталитическим процессом. [c.364]

    При УФ-экспонировании слоя ЦПИ, содержащего соединение (II) в том же соотношении оказалось, что уже через 15 мин наблюдалась дифференциация растворимости в спирте облученных и необлученных участков пленки, обусловленная фотоструктурированием ЦПИ в местах экспонирования. Следует отметить резкие различия в наклоне интегральных сенситометрических кривых для слоев ЦПИ с соединениями (I) и (И). В слоях, содержащих бис-лактонное производное (И), фотопроцесс протекает с меньшей скоростью. Известно [8], что эфиры лактонов под действием света или термически в присутствии кислот Льюиса, подвергаются внутримолекулярной перегруппировке Фриса. Для соединения (II) можно предположить тот же радикальный механизм фотопревращения. Возбуждение светом приводит к гомолитическому расщеплению связи о-карбонил с последующей миграцией ацила в ядро. Первоначально оба радикала (фенок-си- и карбонильный) остаются в клетке растворителя или полимера. Внутриклеточное взаимодействие, эффективно реализуемое в жесткой полимерной клетке, ведет к получению оксикетонов [9,10]. Образование о-оксиарилкетонной группы при фотохимической перегруппировке Фриса свидетельствует о возникновении "эффекта самостабилизации" [11] за счет образования сильной водородной связи С=0 - Н0. Вследствие этого производное (II) играет роль УФ-абсорбера, однако 8 ор для слоя композиции (ЦПИ) (П) составляет Т370 см /мДж, т.е. (II) играет роль слабого фотосенсибилизатора. [c.148]


    Сложные эфиры фенолов образуют при облучении ультрафиолетом о-ацилфенолы в результате фотохимической перегруппировки Фриса [320]  [c.224]

    Перегруппировка Фриса протекает также фотохимически и дает те же продукты, но по совершенно иному механизму [31]. Фотохимический путь служит полезной альтернативой, поскольку группы, которые элиминируются при катализируемой кислотами перегруппировке (например, грег-Ви), сохраняются в условиях фотореакции [32]. Напротив, другие группы (например, С1, ОМе) могут элиминироваться при фотоперегруппировке Фриса [уравнение (11)]. Мягкие, не содержащие кислоты условия фотоперегруппировки Фриса открывают привлекательный синтетический путь к сложным природным соединениям, содержащим группировки ароматических гидроксикетонов. Например, ключевой стадией в синтезе антибиотика 9-дезоксидауномицинона (32) является фотоперегруппировка сложного эфира (33) в кетон (34), протекающая с выходом 48% [33]. [c.779]

    У многих обсуждавшихся до сих пор реакций расположение атомов в реагирующих молекулах обычно не изменялось. Однахо часто фотохимические реакции связаны с глубокими перегруппировками скелета молекулы. При этом наряду с типично фотохимическими реакциями существует ряд индуцированных светом перегруппировок, которые могут происходить и термически. В таких случаях фотореакцию называют так же, как и соответствующую термическую, добавляя приставку фото , например, фотореакцяя Фриса. Но при этом нужно всегда учитывать, что механизмы реакций отличаются. [c.291]


Смотреть страницы где упоминается термин Фотохимические перегруппировки Фриса: [c.248]   
Смотреть главы в:

Молекулярная фотохимия -> Фотохимические перегруппировки Фриса




ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте