Вторичные фотохимические процесс

В этом разделе было показано, каким образом анализ данных о скоростях реакций приводит к пониманию первичных и вторичных фотохимических процессов, помогает проникнуть в механизмы реакций и даже в природу отдельных элементарных стадий реакций. Кинетические исследования оказываются существенным дополнением к изучению спектров поглощения, флуоресценции и многих других оптических и фотохимических явлений, и их использование будет описано в следующих главах. [c.25]

Квантовый выход, близкий к единице, говорит об относительной простоте или отсутствии вторичных фотохимических процессов. Так, 7=1 для реакций [c.302]

Поскольку с фотохимическими реакциями конкурируют безызлучательные переходы, флуоресценция и фосфоресценция, квантовый выход обычно оказывается <1. Напротив, если вторичный фотохимический процесс вызывает, например, цепную реакцию, то квантовые выходы оказываются >1. [c.768]

Весьма перспективный метод изучения процессов обмена энергии был создан Норришем с сотр. [443, 1163, 1297—1299, 1376]. Этот. метод, носящий название метода импульсного фотолиза, заключается в облучении газа мощным (тысячи джоулей) коротким импульсом света. В результате первичного или вторичных фотохимических процессов возникают молекулы и радикалы на различных колебательных уровнях (см. 18). Спектроскопические измерения спада концентраций этих частиц со временем (кинетическая спектроскопия), обусловленного их столкновениями с теми или иными молекулами, и дают возможность изучения колебательной релаксации. [c.183]

Для ароматических аминов и N-гетероциклов аминного типа двухквантовая ионизация является самой характерной реакцией. В ряде систем одновременно протекает и реакция сенсибилизированного разложения растворителя. Фотоионизация аминов обычно сопровождается различными вторичными фотохимическими процессами. Рассмотрим подробнее особенности двухквантовой фотоионизации аминов в трех классах растворителей спиртах, эфирах и углеводородах. [c.72]

Вторичные фотохимические процессы - термические и неравновесные реакции атомов или радикалов, образовавшихся в первичных фотохимических процессах. В этих реакциях атомы и радикалы реагируют друг с другом или с реагентами, которые не поглощают свет. [c.173]

Очевидно, во всех фотохимических реакциях первичный фотохимический процесс подчиняется закону эквивалентности Штарка — Эйнштейна, а характер отклонения от этого закона позволяет разобраться во вторичных, не фотохимических процессах. [c.237]

Так как энергия частиц, применяемых в радиационной химии, во много раз превосходит энергию квантовых уровней валентных электронов веществ — участников химической реакции, то, в отличие от фотохимических процессов, первичный акт взаимодействия излучений большой энергии с веществом не носит избирательного характера. Этот первичный акт взаимодействия, излучений большой энергии с веществом приводит обычно к ионизации вещества и возникновению свободных радикалов. Поглощение ионизирующих излучений зависит от порядкового номера поглощающего элемента. Первичные продукты взаимодействия образуются вдоль путей ионизирующих частиц, причем ионизация возрастает к концу пути частиц и зависит от их природы и массы. В фотохимических реакциях вторичные процессы являются в большинстве случаев чисто химическими (ре- акциями радикалов). В отличие от фотохимических реакций, вещества, возникающие под действием радиации большой энергии, подвержены дальнейшему воздействию излучений. Вторич- [c.258]

Сложность общего течения фотохимических реакций зависит от последующих вторичных реакций, идущих без воздействия света, в связи с чем для характеристики фотохимических процессов введено понятие квантового выхода у, который равен отношению числа действительно прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов. [c.361]

При малых интенсивностях света 1>р/о и скорость реакции будет пропорциональна квадрату интенсивности света. При больщих интенсивностях р/о> 1 и скорость реакции будет пропорциональна интенсивности света в первой степени. Поскольку часто за первичными фотохимическими процессами следуют вторичные реакции, то зависимость скорости реакции от температуры, давления и интенсивности света будет определяться конкретным механизмом реакции. [c.136]

Тогда, когда взаимодействие активированных частиц, образовавшихся в первичных процессах, с другими частицами системы приводит к химическим превращениям, говорят о вступлении фотохимического процесса в следующую стадию — стадию вторичных процессов. Для их протекания не требуется освещения, поэтому их еще называют темповыми процессами. [c.187]

Следовательно, фотохимический процесс разложения иодоводорода сводится к одной первичной и двум вторичным реакциям [c.51]

Во многих реакциях число фотохимически реагирующих молекул не равно числу поглощенных квантов, т. е. ф не равен единице. Объясняется это сложностью протекания фотохимического процесса, который может включать три стадии 1) начальный акт поглощения светового потока 2) первичный фотохимический процесс 3) вторичные реакции ( темновые ). [c.379]

Первая стадия приводит к переходу молекулы (за время 10- с) в электронно-возбужденное состояние А+Кх А. Вторую стадию можно объединить с первой, назвав их вместе первичным фотохимическим процессом. Во второй стадии возбужденные молекулы за время своего существования (10- с) претерпевают различные превращения а) диссоциацию с образованием свободных атомов и радикалов (или ионов при гетеролитическом разрыве), которые вступают в дальнейшее взаимодействие — вторичные реакции (третья стадия) б) дезактивацию при столкновениях с другими молекулами в) переход в основное электронное состояние с испусканием кванта светового излучения (флуоресценция или фосфоресценция) или внутримолекулярное превращение (конверсия) энергии электронного возбуждения в колебания. Изучение спектров поглощения помогает решить вопрос о характере первичного фотохимического превращения. [c.379]

Поглощая электромагнитные излучения, молекулы и атомы вещества переходят в энергетически возбужденное состояние. Поглощенная атомами нли молекулами избыточная энергия расходуется на повышение их колебательной, вращательной или поступательной энергии, а в некоторых случаях выделяется вторичное излучение или проходят фотохимические процессы. [c.292]

В соответствии со вторым законом фотохимии — законом фотохимической эквивалентности (Штарк и Эйнштейн)— каждая молекула, участвующая в химической реакции, происходящей под действием света, поглощает один квант лучистой энергии, который вызывает реакцию. В дальнейшем Штарк и Боденштейн [164, 3861 показали, что этот закон применим только к первичным фотохимическим процессам, поскольку вторичные цепные реакции могут приводить к тому, что полный квантовый выход (отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов) будет значительно больше единицы (например, в реакции хлора с водородом в газовой фазе полный квантовый выход составляет 10 —10 ). Поэтому согласно второму закону фотохимии каждый поглощенный фотон, или квант света, в первичном акте способен активировать только одну молекулу. Это значит, что поглощение света — одноквантовый процесс, и квантовый выход первичного процесса равен единице. [c.22]

Фотохимические процессы—это процессы, в которых поглощение излучений ведет к образованию возбужденных молекул, инициирующих затем в свою очередь вторичные реакции с образованием атомов, свободных радикалов или молекул. Размер и характер начальных реакций обычно весьма специфичны в отношении длины волны, а следовательно, и квантовой энергии излучения. Для протекания фотохимических процессов необходимо, чтобы излучение лежало в ультрафиолетовой области спектра. Радиохимические процессы возникают в результате поглощения излучений с высокой энергией, например рентгеновских, у- или катодных лучей, а также быстрых частиц, например протонов, а- и В-лучей, обычно носящих название ионизирующих излучений . В этом случае известная доля поглощенной энергии образует возбужденные молекулы или радикалы, остальная же часть приводит к образованию пар ионов, которые затем генерируют новые количества свободных радикалов и атомов. Радиохимические процессы характеризуются возникновением ионизации и результатами, которые сравнительно не зависят от энергии отдельной частицы, или кванта, но зависят от общего количества поглощенной энергии. Начальные процессы, протекающие при действии ионизирующих излучений, приводят к одновременному образованию заряженных и незаряженных частиц. Эти процессы являются гораздо более сложными, чем протекающие при фотохимическом возбуждении. Однако реакции, следующие за процессами возбуждения, обычно близки по характеру, причем они выражены тем более резко, чем выше энергия излучения. [c.54]

Квантово-механическая теория поглощения света ионными кристаллами, хотя и не доведенная до числа в связи со сложностью подобного расчета, позволяет интерпретировать основные явления, связанные с процессами поглощения, в том числе и наличие структуры в полосе поглощения экситона. При этом выводы теории находятся в качественном и в ряде случаев в количественном согласии с опытом. В качестве примера количественного совпадения можно указать на следствия теории о мультиплетности полосы в зависимости от структуры решетки. В общем, квантово-механическая теория поглощения света ионными кристаллами позволяет осмыслить физическую сущность явления, анализировать процессы распространения экситона в кристалле, его взаимодействия с различными дефектами кристаллической структуры, а также вторичные фотохимические, фотоэлектрические, люминесцентные и другие процессы, связанные с аннигиляцией экситона. [c.21]

При фотохимической реакции световая энергия переходит в химическую. Каждый фотохимический процесс в основном состоит из двух непосредственно следующих одна за другой стадий а) первичная, собственно фотохимическая реакция (т. е. стадия, вызванная действием света) и б) последующая (вторичная) реакция, идущая без участия света, но обусловленная продуктами первой реакции. В частности, фотохимическая реакция соединения хлора и водорода протекает в следующем виде. [c.175]

Перспективный метод изучения процессов обмена анергии был создан Норришем [440] и Портером [462]. Сущность этого Д18тода, называемого методом импульсного фотолиза, заключается в том, что исследуемый газ облучается в течение короткого времени (несколько микросекунд) интенсивным (тысячи джоулей источником света непрерывного спектра. В результате первичного или вторичных фотохимических процессов возникают радикалы или молекулы на различных колебательных уровнях. Спектроскопическая регистрация временного изменения концентраций этих частиц в определенных квантовых состояниях, обусловленная передачей энергии при столкновениях, дает возможность изучения колебательной релаксации. [c.79]

Далее активированные молекулы (т. е. находящиеся в возбужденном состоянии) могут расходовать полученную энергию различными путями, в том числе вступая в разнообразные химические реакции. Различают первичные фотохимические процессы, в которых участвуют непосредственно молекулы в возбужденном состоянии, и вторичные ( темновые ) реакции, т. е. превращения продуктов, образовавшихся в результате первичных процессов. [c.615]

Если каждый поглощенный квант вызывает фотохимическую реакцию, квантовый выход реакции равен единице (или двум в случае фотодимеризации). Квантовый выход ф первичного фотохимического процесса может отличаться от полного (измеряемого) квантового выхода Ф вследствие протекания вторичных реакций. Необходимо подчеркнуть разницу между квантовым выходом реакций и химическим выходом конечного продукта. [c.616]

При отсутствии решающих аргументов в пользу прямой связи первичного фотохимического процесса с двуокисью углерода или водой представляется полезным привести также менее специальную схему. В этой схеме восстановление двуокиси углерода и окисление воды относятся к вторичным каталитическим реакциям пер- [c.165]

Наблюдаемые иногда случаи светового насыщения фотосинтеза, без соответствующего изменения выхода флуоресценции (наиболее яркий пример — фиг. 198), должны указывать, что насыщение вызвано завершающей темновой реакцией, которая не влияет на состав хлорофиллового комплекса ни прямо, ни косвенно (посредством образования наркотика ). Это может быть примером чистого лимитирования катализатором В и насыщения в результате вторичных обратных реакций. Спрашивается, будет ли наблюдаться при этих условиях изменение ср при более высокой интенсивности света в районе насыщения, т. е. тогда, когда первичный процесс становится настолько быстрым, что одна из предварительных реакций не может поспевать за ним. Ответ на этот вопрос может зависеть от того, дают ли обратные реакции продукты, пригодные для непосредственного использования при первичном фотохимическом процессе, или продукты, которые предварительно должны подвергнуться медленным каталитическим изменениям. Например, если обратной реакцией будет [c.509]

Колебательно-возбужденные молекулы могут быть получены при комнатной температуре как в первичных, так и во вторичных фотохимических процессах. Так, например, первичные процессы приводят к заселению колебательных уровней основного состояния окиси азота в результате флуоресценции или ударной дезактивации или же в результате фотолиза нитрозилгалоидов или цианида [9, 10, 19] [c.566]

Таким образом, можно заключить, что саморелаксация колебательной энергии является наиболее эффективной из всех процессов колебательной релаксации и следствием этого является то, что в отсутствие соответствуюш его дезактивирующего вещества, особенно молекул того же вещества, находящихся на более низких колебательно-возбужденных уровнях [9, 10], молекулы N0, находящиеся на высоком колебательном уровне и образующиеся в изолированном виде путем упомянутой выше фотодиссоциации, релаксируют очень медленно. Подобные исследования колебательной релаксации могут иметь большое значение для кинетики цепных реакций, однако мы не будем на них останавливаться, так как они подробно описаны в других работах. Основное внимание здесь будет уделено получению колебательно-возбужденных молекул путем вторичных фотохимических процессов и возможности распространения цепей такими молекулами. Во многих случаях такая возможность может иметь большое значение. Так, напри- [c.566]

Оба рассмотренных пути фотостабилизации полимеров связаны с подавлением фотофизических, а также первичных и вторичных фотохимических процессов тем самым ингибируются и инициируемые ими последующие темновые реакции. При этом фотохимическая реакция самого стабилизатора нежелательна ввиду его расходования, если только в ней не образуется новый или в результате последующих превращений не регенерируется исходный стабилизатор. [c.161]

Возможны и такие фотохимические реакции, скорость которых в процессе облучения может увеличиваться. Это бывает в тех случаях, когда некоторые продукты фотохимической реакции обладают по отношению к ней сенсибилизирующим действием. К таким реакциям принадлежат автофо-токаталитические реакции, а также реакции, характеризующиеся так называемым индукционн[>1м периодом , в течение которого в реакционной смеси накапливаются радикалы и ион-радикалы, а также гидратированные или сольватированпые электроны, обусловливающие протекание вторичных фотохимических процессов. [c.157]

Фотохимическое хлорирование -бутана при 45—55° было детально изучено Топчиевым с сотрудниками [18] с поразительными результатами. Авторы утверждают, что отношение образующихся моно-и дихлорбутанов не может превышать максимальной величины 77 23. При фотохимическом процессе в противоположность термическому хлорированию даже при десятикратном молярном избытке бутана по отношению к хлору авторам не удалось улучшить соотношение выхода моно- и дихлорбутанов. Состав смеси изомерных монохлорндов при фотохимическом хлорировании был таким же, как при термическом, т. е. около 37% первичного и 63% вторичного хлористых бутилов. Объемная производительность реактора достигает 450 г хлористых бутилов на 1 л реакционного объема в час. [c.145]

Однако отклонение квантового выхода от единицы не означает отклонения от закона фотохимической эквивалентности. Как показывает опыт, фотохимический процесс слагается из первичного процесса, протекающего в результате поглощения светового кванта, и, как правило, приводящего к диссоциации молекулы и образованию свободных атомов и радикалов, и из вторичных процессов, протекающих в результате вступления в реакцию образовавшихся в первом процессе атомов и радикалов. Вторичные процессы могут сводиться к дезактивации возникших в результате поглощения света молекул или к рекомбинации атомов и радикалов. Первичные фотохимические процессы, являющиеся истинно фотохимическими, всегда подчиняются закону эквивалентности 111тарка — Эйнштейна. Таким Образом, отклонение квантового выхода от единицы означает не отклонение от закона эквивалентности, а появление вторичных процессов, которые, изменяя величину квантового выхода, идут уже без поглощения света. [c.233]

Согласно закону эквивалентности Эйнштейна, в приложении. к фотохими-чесюим реакциям, каждый квант поглощенной лучистой энергии вызывает фотохимическую реакцию в одной молекуле. Этот закон приводит к выводу, что число поглощенных квантов энергии должно равняться числу прореагировавших молелул и имеет практическое значение лишь в приложении к первичным фотохимическим процессам, т. е. в поглощении веществом лучистой энергии и переводе молекулы в активное состояние. В процессах окисления углеводородов молекулярным кислородом мы несомненно имеем дело со вторичными и т. д. процессами, активация которых совершается за счет высвобождающейся энергии активированных в первичной стадии процесса молекул углеводородов. [c.151]

Для истинно фотохимических процессов (элементарных процессов) квантовый выход всегда равен единице и именно зтп процессы подчиняются закону фотохимической экниналентностн. Такие процессы называются первичными. Первичные процессы непосредственно вызываются действием света в отличие от вторичных, не требующих освещения, но протекающих вслед за первичными с участием продуктов первичных процессов. [c.49]

Альтернативный путь уменьшения скорости инициирования связан с предотвращением поглощения света. Часто используются сильно поглощающие материалы типа сажи, которые ограничивают фотодеструкцию поверхностью полимера. Аналогично используются отражающие свет вещества типа белых оксидов цинка и титана. Во всех случаях включение гранулированных материалов может неблагоприятно влиять на механические свойства полимера. Они же могут инициировать нежелательные фотохимические процессы, а также ограничивают выбор окраски конечного продукта. Другой подход заключается во введении растворимого экрана, который сильно поглощает в фотохимически активных областях УФ-излучения, но не придает нежелательной видимой окраски. Для предотвращения участия относительно долгоживущих триплетных состояний карбонильных соединений на вторичных стадиях фотоиниции-рования могут применяться тушители. Один очень полезный класс стабилизаторов образуют орго-гидроксибензофеноны, которые действуют как экранирующие и как тушащие соединения. Кроме того, гидроксибензофеноны, по-видимому, способны реагировать химически с гидропероксидами, предотвращая ускорение самоокисления. Хорошо известные акцепторы фенольного, гидрохинонового и тиолового типов могут замедлять фотодеструкцию, влияя на стадиях роста цепи. [c.264]

Квантовый выход этой реакции достигает величины 10 . Он объясняется цепным механизмом. Атом хлора, получившийся непосредственно в фотохимическом процессе, может затем регенерировать- ся за счет вторичных процессов, что приводит к большому квантовому выходу. Более подройно кинетика цепных процессов рассмотрена в гл. XIII. [c.303]

Если построить характеристическую кривую в виде зависимости плотности почернения от времени экспозиции t при постоянной освещенности, то можно видеть, что кривые D = fi t) при Е = onst ж D = (Е) при t = = onst не совпадут друг с другом. Отсюда следует, что по своему фотографическому действию изменение времени экспозиции неравносильно такому же изменению освещенности. Между тем для первичного фотохимического процесса имеет место закон Бунзена — Роско, согласно которому общее количество продуктов фотохимической реакции определяется только поглощенной световой энергией. Для случая фотографирования она зависит только от величины экспозиции Н = Et. Вследствие равноправности величин Е я t закон Бунзена — Роско называют обычно законом взаимозаместимости. При воздействии света на фотографическую эмульсию протекает много вторичных процессов, кроме того, идет химическое взаимодействие слоя с проявителем и фиксажем. Поэтому для фотографических эмульсий наблюдаются отклонения от закона взаимозаместимости, иногда очень значительные. Для учета этих взаимодействий в конце 19-го века Шварцшильд предложил эмпирическое уравнение [c.294]

Влияние температуры на скорость и квантовый выход фотохимических процессов существенным образом зависит от природы чисто термических вторичных реакций, поскольку изменение телшературы в широких пределах не влияет на первичный фотохимический акт. Протекание реакций с фотохимическим инициированием, как и всех цепных реакций, сильно зависит от температуры. При температуре ниже некоторого предела, характерного для каждой отдельной реакции, эти процессы переходят в прямые или непрямые фотохимические реакции с квантовыми выходами ф<, 1. Существенную роль может играть также температурная зависим.ость вязкости (i]) облученной системы. Так например, если мономолекулярный распад первичного продукта фотохимической реакции конкурирует с бимолекулярной и потому зависящей от скорости диффузии реакцией того же перви пюго проду чта с каким-либо другим вещество.м, то при понижении температуры и соответственно повышении вязкости скорость диффузии, которая изменяется приблизительно пропорционально величине Г/ri, может стать наиболее медленной, определяющей скорость стадией процесса. Вследствие этого отношение скоростей конкурирующих процессов изменится в пользу мономолекулярной реакции. [c.354]

Общие принципы светостабилизации полимеров состоят в торможении протекающих в них первичных фотохимических и вторичных свободнорадикальных процессов. Известно четыре меканизма действия светостабилиза-торов 151 [c.375]

Такой результат достижим двояким путем. Один путь — это двукратная фотохимическая активация четырех водородных атомов, т. е. комбинация двух отдельных четырехквантовых процессов, разобранных в предыдущих разделах. Второй путь — удвоение числа одинаковых первичных фотохимических процессов, например реакций (.7.2), (7.8 ) или (7.10а) четыре первоначальных продукта получают возможность перекомбинироваться, передавая подученную при ЭТОМ энергию остающимся четырем промежуточным продуктам. Этот род вторичных реакций можно назвать дисмутацией энергии вследствие аналогии с химическими дисмутациями, не один раз упоминавшимися в этой главе. [c.166]

Интерпретация фоторедукциж, фотоокислепия и редукции нитратов, как фотосинтеза с окислителями или восстановителями-заменителями, приводит к следующей рабочей гипотезе. Первичный фотохимический процесс одинаков во всех перечисленных случаях, а их различные конечные результаты вызываются вторичными превращениями одних и тех же первичных продуктов. [c.551]

Первый случай является обычным при фотохимических процессах in vitro, где вторичная фотохимическая реакция конкурируют с дезактивацией возбужденных молекул (последняя может происходить путем флуоресценции, диссипации энергии внутри активированной молекулы или путем перехода энергии к другим молекулам). Конкуренция между бимолекулярной фотохимической реакцией (константа скорости, к ) и одной или несколькими мономолекулярными реакциями дезактивации (комбинированная константа, к ) ведет к уравнению выхода (уравнение Штерна—Фольмера) [c.454]

Сравнивая световые эффекты в опытах с разным количеством жидкости в одном и том же сосуде, Варбург вывел для светового эффекта отношение ДОд/АСОз и, найдя эту величину близкой к 1, пришел к заключению, что при освещении не могло произойти значительного газовыделения. Однако эта процедура была бы допустима лишь в том случае, если бы газовый обмен на свету был результатом наложения фотохимического процесса (фотосинтеза, с возможным прибавлением бзфного выделения двуокиси углерода) на темновой процесс, скорость которого одинакова в темноте и при освещении. Дыхание обычно считается именно таким процессом, хотя некоторые сомнения возникают и здесь. Но такое допущение неверно в случае вторичного поглощения бурно выделенной двуокиси углерода, так как этот [c.536]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология