Перегруппировка углеродного скелета

Примером такой реакции, сопровождающейся перегруппировкой углеродного скелета, служит реакция гетеролиза неопентилбромида. Несмотря на то что этот бромид — первичный алкилгалогенид, он практически не способен к реакциям нуклеофильного замещения по механизму N2 из-за пространственных затруднений, создаваемых разветвленным трег-бутиль-ным радикалом при подходе нуклеофильного реагента. Сольво-лиз неопентилбромида по механизму 5ы1, т. е. в протонных растворителях, также исключается, потому что он — первичный алкилгалогенид. Однако его можно заставить реагировать по механизму N1 в присутствии водных растворов солей серебра, так как ион серебра вырывает из молекулы алкилгалогенида анион брома, образуя бромид серебра. При этом первоначально образовавшийся менее устойчивый карбокатион (23), у которого положительный заряд находится на первичном атоме углерода, перегруппировывается в более энергетически выгодный третичный карбокатион (24), который затем и реагирует по трем возможным направлениям [c.132]

Гликоль подвергается дегидратации и происходит перегруппировка углеродного скелета. Другие гликоли подвергаются аналогичным превращениям зта реакция известна под названием пинаколиновой перегруппировки. [c.836]

Факторы, определяющие выбор метода синтеза. Выбор пути синтеза чистого углеводорода основан обычно на нескольких факторах. Невозможность отделения побочных продуктов от основных мешает использованию хорошо известного метода, если последний допускает одновременное протекание изомеризации, конденсации, многократного замещения или других нежелательных реакций. Следует избегать или тщательно исследовать реакции, допускающие перегруппировку углеродного скелета или введение трудно устранимых примесей в конечном продукте, чтобы устранить всякие элементы сомнения. [c.497]

Из опыта, накопленного в области синтеза катализаторов риформинга, известно, что высокая стабильность в процессах, проводимых в присутствии водорода, достигается, когда носителем служит оксид алюминия. Однако 7-оксид алюминия без промоторов не обладает кислотностью, позволяющей осуществлять реакции перегруппировки углеродного скелета парафиновых углеводородов. При синтезе катализатора высокотемпературной изомеризации в оксид алюминия вводится фтор [19]. [c.43]

При выборе материала для изготовления хлораторов необходимо в основном учитывать только каталитическое влияние, которое этот материал может оказать на пиролиз или на перегруппировку углеродного скелета. На этом основании простую сталь обычно избегают применять. Аустенитные стали также не годятся для этой цели. Однако хромистые стали или монель-металл можно использовать. В промышленности хлорирование иногда проводят под давлением не только потому, что это упрощает задачу отделения образовавшегося хлор производного от непрореагировавшего углеводорода, но и вследствие того, что давление уменьшает объемы газов и тем самым увеличивает производительность аппаратуры. [c.79]

Кобаламин принимает участие в большом числе реакций основного и вторичного метаболизма, особенно в тех, которые сопровождаются перегруппировками углеродного скелета или перемещениями функциональных групп. [c.449]

Поэтому соблюдается правило Марковникова и, кроме того, до атаки СО могут происходить перегруппировки углеродного скелета и миграции двойной связи. [c.210]

Перегруппировки углеродного скелета [c.267]

Опубликован обзор [65], дающий некоторые сведения о природе катализаторов, применяемых в рассмотренных выше процессах гидроизомеризации. В табл. 10 показаны результаты изомеризации к-пентана в присутствии различных платиновых катализаторов на обработанной фтором окиси алюминия Б качестве носителя. Опыты на катализаторах с различным содержанием платины показали, что даже минимальная концентрация платины обеспечивает высокую эффективность гидроизомеризации алкана. В условиях, применявшихся в этой серии опытов, содержание алкенов в продукте изменялось от 0,2 до 0,4% мол. Эти исследователи предполагают, что на поверхности катализатора происходит адсорбция алкана с его диссоциацией, ведущая к образованию адсорбированного катиона. При этом становится возможной внутренняя перегруппировка углеродного скелета адсорбированного катиона с достижением статически равновесного соотношения изомеров, [c.193]

Перегруппировка углеродного скелета, обратная П. п., наз. ретропинаколиновой. Она происходит, напр., при дегидратации третичных спиртов [c.438]

Внутримол Д спиртов часто сопровождается перемещением двойной связи или перегруппировкой углеродного скелета молекулы, напр [c.10]

Перегруппировка углеродного скелета молекулы при дегидратации гликолей под действием кислот с образованием альдегидов или кетонов [c.312]

В пользу промежуточного образования карбкатионов в ходе гидрогалогенирования алкенов говорит также тот факт, что эти реакции нередко сопровождаются перегруппировками углеродного скелета молекулы. Например, реакция хлороводорода с 3-метил-1-бутеном сопровождается образованием не только 40% ожидаемого З-метил-2-хлорбутана, но и 60% его изомера, 2-метил-2-хлорбутана. [c.258]

Реакции восстановления иногда сопровождаются другими процессами, иапример, перегруппировками. Так, при восстановлении р-кетоэфиров на свинцовом или кадмиевом электроде наблюдается перегруппировка углеродного скелета (реакция ТАФЕЛЯ) [c.423]

Перегруппировки углеродного скелета и некоторые возможности их использования в полном синтезе [c.267]

Близкая аналогия механизмов (14) и (24) позволяет предположить, что движущей силой перегруппировки углеродного скелета в обоих случаях является смешение электронной плотности с молекулы субстрата на катализатор, обусловленное взаимодействием реакционного центра молекулы с вакантными уровнями переходного металла. [c.24]

В случае полиметилциклопентанов гидрогенолиз значительно осложняется реакциями деметилирования и скелетной изомеризации. Далеко идущие перегруппировки углеродного скелета происходят в тех случаях, когда из-за низкой реакционной способности исходной молекулы опыты проводят при 350 °С и выше, например для три- и тетраметилциклопентанов [163], в которых миграция и элиминирование метильных групп способствуют образованию таких циклопентановых углеводородов, которые легче подвергаются гидрогенолизу [350°С, (10% Р1)/А120з] (см. схему на с. 131). [c.130]

В этом случае, однако, придется дегидратировать третичный спирт в присутствии кислотного катализатора, что может привести к некоторой перегруппировке углеродного скелета в связи с нахождением третичного углерода в а-полошении к карбинольной группе. Точное установление строения вещества, даже если его удается очистить, будет затруднительным. По тем же спобран ениям не рекомендуется проводить реакцию между реактивом Гриньяра и бициклооктаноном, так как дегидратация образующегося третичного спирта может привести к изменс нию углеродного скелета [c.517]

Wagner перегруппировка Вагнера— перегруппировка углеродного скелета, связанная с образованием карбоние-вого иона из галоидного алкила или спирта [c.411]

Другим промышленным синтезом на основе окиси углерода является непосредственное получение кислот в результате взаимодействия между олефинами, окисью углерода и водой, которое было разработано в лабораториях фирмы Дюпон 10]. Эта реакция тоже требует больших давлений, но ее проводят при значительно более высокой температуре, чем оксосинтез. Обычно работают при давлении 200—1000 ат и 300—400°. Реакция протекает в присутствии кислотных катализаторов, что вызывает необходимость подыскать для изготовления аппаратуры материалы, которые бы были устойчивы к коррозии и одновременно выдерживали высокое давление. В патентах предлагается использовать для этой цели серебро и его сплавы. Из предложенных катализаторов следует упомянуть о фосфорной, соляной и серной кислотах. Этилен легко вступает в реакцию, образуя пропионовую кислоту из пропилена получается изомасляная кислота. Бутилен-2 претерпевает перегруппировку углеродного скелета и превращается в триме-тилуксусную кислоту. Все эти реакции могут быть выражены следующими уравнениями [c.196]

Эта уникальная перегруппировка углеродного скелета была довольно подробно изучена для большинства В12-зависимых ферментов. Естественно, решающий вопрос, касающийся механизма, заключается в следующем каким образом происходит 1,2-мигра-ция Прежде чем детально рассматривать механизм, остановимся на некоторых фактах. [c.384]

Для системы превращения метилитаконата в а-метилепглутарат [реакция (6-20)] предложена интересная модель с целью демонстрации миграции акрилатного фрагмента в процессе перегруппировки углеродного скелета, приводящей к образованию а-метилен глутаровой кислоты [264]. [c.391]

Сопоставление масс-спектров циклогептатрнена и циклогептадиена [136, 139], а также винилалкилацетиленов [133], со спектрами ароматических углеводородов не только указывает на определенные аналогии в распределении интенсивностей пиков ионов в спектрах, но и позволяет предположить существование общего механизма образования отдельных типичных ионов. По-видимому, во многих случаях при наличии 7 и более углеродных атомов в молекуле углеводорода происходит перегруппировка углеродного скелета в семичленный цикл, причем этот возбужденный ион является основным источником образования других г)Сколочных ионов. [c.73]

Электрофильное замещение в некоторых случаях сопровождается перегруппировками углеродного скелета молекулы. Простые бензиловые эфиры при действии литий-органических соединений изомеризуются в спирты с перемещением алкильной группы (перегруппировка Виттига) [c.243]

Из этого интересного примера видно, что третичный ион настолько более устойчив по сравнению с первичным, что его образование может сделать выгодным даже разрыв углерод-углеродной связи и миграцию метильной группы. Такого рода реакции, при которых происходит перегруппировка углеродного скелета, носят общее название перегруппировок Вагнера — Ме-ероейна. Перегруппировки со всеми вытекающими из нее 1ю-следствиями можно избежать, если проводить замещение в условиях, способствующих протеканию реакции по механизму 5 2, однако, как уже отмечалось, реакция тогда будет протекать очень медленно, [c.125]

Все рассмотренные нами реакции с перегруппировкой углеродного скелета имеют одну общую черту, состоящую в том, что миграция алкильной или арильной группы со своей электронной парой происходит в направлении атома углерода, который независимо от того, несет ли он положительный заряд или нет, является электронодефицитным. Электронодефицитным является [c.130]

Эта реакция имеет особенно большое значение для получения а лки л фторид on, иоддезоксисахаров и для обмена ОН-группы на галоген в соединениях, способных а к перегруппировкам углеродного скелета (перегруппировке Вагпера — Меерлшша) пли к аллильным перегруппировкам. ч [c.218]

Поскольку реакция имеет Е 1-характер, то обычно происходят такие перегруппировки промежуточного иона карбеиня, которые могу г приводить к образованию энергетически более выгодного-ион карбения [ср. уравнения (Г.2.19) и (Г.4.14)]. Они обусловливают прежде всего образование изомерных олефинов с различным положением двойной связи , а при более жестких условиях могут вызывать перегруппировки углеродного скелета. [c.305]

Часто при дегидратации сесквитерпеновых спиртов в кислых условиях происходят перегруппировки углеродного скелета. Так, гермакра-1,6-диен-5-ол при обработке муравьиной кислотой образует продукты трансанну-лярной циклизации (схема 7.2.3). [c.171]

Д.ТЯ Н. характерны перегруппировки углеродного скелета (см., напр., Камфеновые перегруппировки). Особенности р-ций норборнановых соед. объясняются участием в них неклассич. карбкатионов, в к-рых заряд распределен между тремя углеродными атомами цикла. [c.294]

Реакция дисмутации представляет собою, как это совершенно очевидно, внутренний окислительно-восстановительный процесс в молекуле моносахарида, сопровождающийся перегруппировкой углеродного скелета. Истинный механизм этой реакции, иногда носяшей название сахариновой перегруппировки, неясен. Наиболее принятым в настоящее время объяснением механизма реакции является объяснение, предложенное первоначально Нефом и в дальнейшем откорректированное Исбеллом. Этот механизм, лишь на отдельных стадиях, но далеко не полностью, подтвержденный с помощью меченых соединений, может быть для образования метасахариновой кислоты изображен схемой [c.114]

Дегидратация спиртов часто сопровождается перегруппировкой углеродного скелета молекулы. Так, при дегидратации 5-а-окснствроидов происходит миграция метильной группы от С(ю) к (s). Этот пр<щесс получил название перегруппировки ВЕСТФАЛЕНА - Л ЕТРЕ [c.147]

Такая стабилизация катиона обусловлена влиянием электронов ароматической системы, что было продемонстрировано, например, при сольволизе р-ферроценилалкилтозилатов (324) и (325), эндо-Тозилат (324) сольволизуется в 2780 раз быстрее, чем экзо-изо-мер (325), реакция которого сопровождается перегруппировкой углеродного скелета [700]. [c.436]

Поверхностные гидроксильные группы окиси алюминия ведут себя как очень слабые бренстедовские кислотные центры, в водной среде более слабые, чем гидроксильные группы на поверхности двуокиси кремния [51]. При адсорбции аммиака на у-окиси алюминия, прокаленной при 1070 К, ионы NH фактически не образуются [50]. Однако кислотные центры, по-видимому, участвуют в дегидратации третичных спиртов [52] — реакции, которая сопровождается перегруппировкой углеродного скелета, протекающей, как полагают, через стадию образования иона карбония. Пока не ясно, могут ли эти бренстедовские кислотные центры, обусловленные остаточной гидратацией поверхности, отдавать протон в реакциях изомеризации углеводородов по карбоииевому механизму. Финч и Кларк [53] пришли к выводу, что такую возможность полностью исключить нельзя. Из работы Мак-Айвера и др. [51, 188] определенно следует, что такие реакции, как изомеризация олефинов и крекинг углеводородов, могут протекать и на бренстедовских, и на льюисовских центрах эти исследователи установили, что с увеличением температуры дегидратации окиси алюминия выше 770 К роль льюисовских центров возрастает. Содержание гидроксильных групп может быть особенно низким при значительной концентрации галогена так, Финч и Кларк [53] сообщили, что содержание ОН-групп на поверхности окиси алюминия с 3—7% F после дегидратации при [c.59]

Активная, свободная от кислот окись алюминия обеспечивает дегидратацию спиртов до соответствующих ненасыщенных углеводородов с прекрасными выходами, причем, реакция не сопровождается заметными перегруппировками углеродного скелета. Реакция протекает при температурах 300—400°. Так, например, в этих условиях этиловый спирт превращается в этилен, а оба про-пиловых спирта—первичный и вторичный—в пропилен с почти теоретическими выходами. Нормальные бутиловые спирты дают при дегидратации нормальные бутилены, а из изобутилового спирта и триметилкарбинола получается изобутилен. Выспше нормальные спирты, такие, как гексанол-1 [396, 397], гептанол-1 [398], октанол-1 [396, 397] и додеканол-1 [399], также дегидратируются в присутствии окиси алюминия с образованием соответствующих. 1шнейных олефинов. [c.156]