Радикальное замещение механизм

Рассмотрим несколько подробнее галогенирование толуола. В этом случае возникает вопрос куда направится, например, хлор при действии на толуол — в ядро или в боковую цепь В принципе, в обоих местах водород способен замещаться на галоген. Создавая условия, способствующие протеканию реакции по определенному механизму, можно направить замещение в нужном направлении. Метильная группа толуола — это остаток молекулы метана, остаток алкана. Известно, что замещение водорода на хлор в ряду алканов протекает по радикальному цепному механизму. Для осуществления такого процесса надо создать радикалы хлора (свободные атомы хлора) и тем самым инициировать цепной процесс. Действительно, при нагревании и в особенности на свету идет постепенное замещение атомов водорода боковой цепи толуола на хлор [c.264]

В системе г) протекает реакция хлорирования производного бензола, тип реакции — замещение. Механизм процесса и продукты реакции зависят от условий ее проведения. При действии света или при нагревании протекает радикальная реакция замещения [c.278]

Механизм этой реакции радикального замещения у насыщенного атома углерода (как и реакции сульфоокисления) представляется следующей схемой [c.88]

Для насыщенных углеводородов характерны реакции радикального замещения 5/ , ненасыщенных — электрофильного присоединения Ае, ароматических — электрофильного замещения 5е. Эти же реакции часто свойственны производным углеводородов, т. е. соединениям других классов, содержащим углеводородные фрагменты. Поэтому в настоящей главе рассмотрены имеющие общий механизм однотипные реакции как самих углеводородов, так и их производных. [c.117]

ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ РЕАКЦИЙ РАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.151]

Показанные схемы механизмов, несмотря на их крайнюю упрощенность, позволяют, тем не менее, четко сформулировать условия, которые должны соблюдаться, если мы намерены получать при бромировании толуола избирательно либо бензилбромид (7), либо л-бромтолуол (8). В первом случае реакцию надо проводить при облучении, и реагенты не должны содержать примесей, способных вызвать образование бром-катиона (например, нельзя использовать без очистки толуол, хранившийся в железных бочках и содержащий следы ржавчины). Что касается ионного бромирования, приводящего к и-броотолуолу (8), то его лучше проводить в темноте, иначе почти неизбежно побочное образование продукта радикального замещения, бснзилбромида (7). [c.74]

Значительно менее удовлетворительное положение в отношении свободно-радикального и нуклеофильного замещения. В случаях свободнорадикального замещения доказано существование л- и ст-комплексов, они, но-видимому, участвуют в механизме замещения в ароматических соединениях. Однако отсутствуют пока определенные данные о существовании и стойкости этих промежуточных соединений и сравнительно мало можно сказать о деталях интимного механизма свободно-радикального замещения. В случаях нуклеофильного замещения положение еще менее удовлетворительно, поскольку дело касается замещения неактивированных ароматических соединений. В. настоящее время невозможно дать достаточно обоснованного объяснения замещениям этого типа. [c.481]

Во всех этих процессах протекают побочные реакции замещения водорода в результате образуются высшие хлориды (трихлорэтан из этилена, пентахлорэтан из ацетилена и т. д.). Замещение должно иметь радикально-цепной механизм, причем зарождение цепи осуществляется уже при низкой температуре за счет взаимодействия хлора с олефином [c.124]

В промышленности нитросоединения получают главным образом на основе парафиновых и ароматических углеводородов. Реакции нитрования насыщенных углеводородов протекают по радикальному и радикально-цепному механизмам, а введение нитрогруппы в ароматическое кольцо, как правило, происходит по ионному механизму путем электрофильного замещения атома водорода. [c.462]

Механизм этих реакций — либо цепное радикальное замещение (аутоокисление). либо согласованное еновое [c.111]

Гомологи бензола (например, толуол) могут вступать в реакции радикального замещения, но при этом замещение протекает в боковой цепи, т. е. в алкильном радикале. На свету при нагревании (в газовой фазе) по 5д-механизму происходит замещение водородных атомов на хлор [c.351]

Для ароматических углеводородов известны реакции замещения, идущие ПО нуклеофильному (5ы) и радикальному (5н) механизмам. Однако эти реакции менее характерны для ароматических углеводородов. Протекают они в зависимости от условий. Так, заместители второго рода настолько понижают электронную плотность в кольце, что реакция с нуклеофильными реагентами становится возможной [c.284]

Ш. Укажите условия нитрования цетана по механизму радикального замещения. [c.17]

По аналогии с гетеролитическими процессами для реакций радикального замещения в алифатическом ряду возможны два механизма мономолекулярный и бимолекулярный. Поскольку в этих реакциях обычно наблюдается рацемизация асимметрического центра, то предпочтение отдается следующему механизму [c.268]

Химические свойства ароматических соединений. Реакции присоединения и окислеши. Реакции электрофильного замещения в ароматическом раду. Механизм электрофильного замещения. Влияние заместителей на ориентацию в бензольном кольце и реакционную способность. Цу клеофильное и свободно-радикальное замещение в ароматическом кольце. [c.190]

Прямым доказательством того, что в реакциях радикального замещения происходит атака с тыла, может быть открытие радикального замещения по асимметрическому атому углерода. Однако косвенные доказательства этого механизма можно получить, используя критерии скорости реакции. Скорость реакции чрезвычайно чувствительна к размеру R-группы, так как, атакуя, должен оказывать давление на R, для того чтобы приблизиться к связи С—X с противоположной стороны [c.144]

Аллильные бромпроизводные изомеризуются так легко, что трудно получить чистые образцы несимметрично замещенных бромпроизводных. В литературе имеется много сообщений о том, что чистые (вероятно) бромпроизводные подвергаются изомеризации при нагревании или при выдержке при комнатной температуре [190—193]. Бромистоводородная кислота [194] и соли одновалентной меди [195—197] катализируют реакцию изомеризации, и бромистый водород в присутствии перекиси вызывает специфическую быструю изомеризацию [198, 199], которая, по-видимому, происходит по свободно-радикальному цепному механизму [200]. Следы бромистого водорода и перекисей, образующиеся при реакциях гидролиза и окисления, очень трудно исклю- [c.434]

В отличие от нуклеофильного и радикального замещения, до 1953 г. не было никаких исследований стереохимического механизма электрофиль-иого замещения у насыщенного атома углерода. [c.104]

Следует отметить, что из изложенных представлений о механизме радикального замещения непосредственно вытекает вывод, согласно которому радикальное замещение у самого бензола должно протекать труднее, чем у замещенных бензолов (С Н Х), независимо от природы заместителя. [c.329]

Такой механизм замещения обозначается символом 5 — радикальное замещение (S от лат. substitutio — замещение). [c.276]

Алкилирующее действие хлорпроизводных проявляется в трех различных типах взаимодействий в электрофильных реакциях, при нуклеофильном замещении и в свободно-радикальных процессах. Механизм электрофильного замещения характерен главным образом для алкилирования по атому углерода, но, в отличие от олефинов, реакции катализируются только апротонными кислотами (хлориды алюминия, железа). В предельном случае процесс идет с промежуточным образованием карбокатиона [c.228]

Ш. Укажите механизм замещения при синтезе гексахлорофана из 2,4,5-тряхлорфенола (по отношению к атомам углерода цикла). а. Радикальное замещение б. Нуклеофильное замещение в. Электрофильное замещение [c.90]

Реакция замещения протекает по радикальному цепному механизму, т. е. атака электронейтральной молекулы предельного углеводорода происходит радикалом, который гомолити-чески (симметрично) расщепляет ковалентную связь в.метане. [c.297]

В этой главе рассматриваются реакции, с помощью которых вводя или обменивают заместители в ароматических кольцах. На первом месг среди них стоят реакции электрофильиого замещения в ароматической ядре, но существуют также важные реакции, которые протекают ш механизму нуклеофильного или радикального замещения. Обсуждень примеры синтетически важных реакций каждого типа. Реакции электро фильного замещения в ароматических соединениях изучены очень по дробно и с точки зрения механизма реакцин, влияния структуры н реакционную способность эти исследования описаны в гл. 9 ки. 1. В дан ной главе внимание обращено ыа синтетические аспекты электрофиль ыого замещения в аренах. [c.228]

Химическая устойчивость алканов объясняется высокой прочностью ст-связей С—С и С—Н, а также их неполярнос-тью. Неполярные связи С—С и С—Н в алканах не склонны к ионному разрыву, но способны расщепляться гомолити-чески под действием активных свободных радикалов. Поэтому для алканов характерны радикальные реакции, в результате которых получаются соединения, где атомы водорода замещены на другие атомы или группы атомов. Следовательно, алканы вступают в реакции, протекающие по механизму радикального замещения, обозначаемого символом (от англ. substitution radi ali ). По этому механизму легче всего замещаются атомы водорода у третичных. Затем у вторичных и первичных атомов зтлерода. [c.298]

В 1975 г. Б. Байерс и Т. Браун установили радикально-цепной механизм лигандного замещения [c.548]

К этим двум типам реакций следует добавить еще реакцк радикального замещения, которые характеризуются расщеплю нием ковалентной связи у исходного вещества и образование либо двух новых продуктов замещения, либо одного продукта свободного радикала. Установление механизма этих типов пр( вращений позволило теоретически объяснить ранее установле ные эмпирические правила, относящиеся к реакциям замещениз отщепления, а также и присоединения (в том числе и присоед нения по кратным углерод—углеродным связям и т. д.). [c.232]

Реакции замещения могут протекать не только по ионному (ге-теролитическому) механизму, который был описан выше, но и по радикальному механизму. При радикальном, или гомолитическом разрыве связи каждая из образовавшихся частиц получает по одному электрону, гомолитическая (радикальная) диссоциация молекулы всегда приводит к нейтральным веществам, содержащим один неспаренный электрон. Образовавшиеся радикалы могут атаковать устойчивые молекулы, при этом образуются новые молекулы и новые радикалы. Реакция радикального замещения может быть изображена следующим образом [c.23]

Н. Неполярные связи С—С и С—Н способны расщепляться только гомолитически под действием активных свободных радикалов. Поэтому алканы вступают в реакции, протекающие по механизму радикального замещения. При радикальных реакциях в первую очередь замещаются атомы водорода у третичных, за- [c.321]

Реакции нуклеофильного и радикального замещения пятичленных ненасыщенных гетероциклов с одним гетёроатомом исследованы в значительно меньшей степени, чем реакции электрофильного замещения, особенно в случае пирролов. Механизмы этих реакций также изучены, как правило, недостаточно. (Более подробно [c.119]

Примером радикального замещения может служить фотохимическое галоидирование арилметановых производных. Эта реакция, начально стадией которой является фотохимический разрыв связи в молекуле галоида (в, г), в большинстве случаев протекает по цепному механизму. [c.394]

Неполярные связи С—С и С—Н в алканах не склонны к ионному разрыву, но способны расщепляться гомолитически под действием активных свободных радикалов. Поэтому для алканов характерны радикальные реакции, в результате которых получаются соединения, где атомы водорода замещены на другие атомы или группы атомов. Следовательно, алканы вступают в реакции, протекающие по механизму радикального замещения, обозначаемого символом (от англ. substitution radi ali ). [c.65]

Дальнейщее замещение водорода с образованием высших хлоридов (трихлорэтан и др.) протекает по радикально-цепному механизму Причем зарождение цепи осуществляется уже при низкой температуре за счет взаимодействия хлора с олефином [c.502]

Основные научные исследования относятся к физической органической химии. Совместно с О. А. Реутовым установила (1960—1966) закономерности, управляющие реакциями электрофильного и радикального замещения у насыщенного атома углерода изучила кинетику и механизм реакций симметризации ртутьорганических соединений. Открыла и изучила механнзм, сформулировала представления о нуклеофильном катализе в электрофильном замещении (1953—1960). Предложила и обосновала 5 2 как парный механизм электрофильного замещения. Осуществила исследования в области химии карбанионов и амбидепт-иых ионов. Изучила влияние раз-.пичных факторов, определяющих двойственную реакционную способность амбидентных анионов. Открыла ряд новых реакций ртуть-и оловоорганических соединений, [c.46]

Необходимость нспользовакия для корреляции радикальных реакций замещения электрофильных констант заместителей подчеркивает тот факт, что в переходном состоянии субстрат, стремясь передать атакующему радикалу вместе с атомом водорода недостающий электрон, приобретает некоторый катионный характер, о чем свидетельствуют также отрицательные знаки р. Эти соображения совпадают с принятым в настоящее время рассмотрением механизма радикального замещения [149, 150, 173 — 175], предполагающим, что строение переходного состояния этой реакции можно пред-станить, пользуясь терминологией метода валентных связей, как линейную комбинацию следующих трех структур, среди которых VI содержит в электронной системе субстрата положительный заряд. Очевидно, что делокализация последнего, например, в бензильной группе в реакции с замещенными то-луолами потребует вовлечения электронодонорных /г-заме-стителей в прямое полярное сопряжение с катионным центром. [c.285]

Наконец для того, чтобы обрисовать перспективы механизма, включающего нитроний-ион, следует указать, что при насыщенном углеродном атоме нитрование иДет иным путем. Здесь уже пет доступных ненасыщенных электронов, а электроны связи Н—Н неуязвимы по отношению к атаке положительным реагентом. Эта резко отличная ситуация отражает общее различие химии ароматических и химии алифатических соединений, и это, в частности, особенно хорошо иллюстрируется характером препаративных методов, применяемых для нитрования в ядро и боковую цепь. В случае толуола, например, смешанная кислота применяется для получения ни-тротолуолов, а горячая разбавленная азотная кислота в запаянных трубках способствует образованию фенилни-трометана. Ясно, что имеется большое различие в механизмах реакции и, возможно, при насыщенном углеродном центре обычно идет радикальное замещение, напри- [c.273]

При проведении реакции в инертной среде имеются все основания считать, что процесс происходит по свободнорадикальному механизму с первоначальным гомолитическим расщеплением связи S-—S (уравнение 162) [142]. После этого может происходить рекомбинация, сопровождаемая уходом из радикальной клетки некоторой части радикалов АгЗОг-, из которых образуются более окисленные продукты (уравнения 163, 164), а также реакции радикального замещения (уравнения 165, 166). Аналогичные реакции происходят при облучении [132]. [c.468]