Фотореакция Фриса

Применяемые для этой реакции катализаторы, в основном галогениды металлов, весьма разнообразны. Наиболее часто используются, по-видимому, хлориды алюминия, олова(1У), титана(1У) и цинка. Находят применение также катализаторы других типов п-толуолсульфокислота, фтористый водород, трехфтористый бор и в особенности полифосфорная кислота в некоторых случаях реакцию проводят в отсутствие катализатора. В этих случаях применяют облучение в полярных растворителях, например в метиловом спирте такая реакция называется фотореакцией Фриса. Так, при облучении фенилового эфира салициловой кислоты получают 28% 2,2 - и 32% 2,4 -диоксибензофенона [27]. Термическую реакцию обычно проводят, нагревая смесь сложного эфира и катализатора до 80—180 °С или (используя какой-нибудь растворитель) при более низкой температуре. В качестве растворителей применяют нитробензол, тетра- хлорэтан, сероуглерод или хлорбензол. [c.127]

При фотолизе ацилированных ариламинов происходит миграция ацильной группы [376], и этот процесс схож с фотореакцией Фриса (реакция 11-32). М,Ы-Дизамещенные амиды ArNR OR также вступают в эту реакцию. Миграцию N-ациль-ной группы можно вызвать и действием В1С1з [377]. [c.380]

Фен иловые эфиры бензойной (чаще салициловой) кислоты в начале облучения обладают малой эффективностью стабилизации из-за сравнительно небольшого поглощения в области 300—400 нм. Однако постепенно за счет фотореакции Фриса они превращаются в о- и -гидроксибензофеноны при наличии заместителей в пара-положении образуются только орто-изомеры. Возникшие о-гидроксибеизофеноны сразу же повышают эффективность стабилизации [c.166]

У многих обсуждавшихся до сих пор реакций расположение атомов в реагирующих молекулах обычно не изменялось. Однахо часто фотохимические реакции связаны с глубокими перегруппировками скелета молекулы. При этом наряду с типично фотохимическими реакциями существует ряд индуцированных светом перегруппировок, которые могут происходить и термически. В таких случаях фотореакцию называют так же, как и соответствующую термическую, добавляя приставку фото , например, фотореакцяя Фриса. Но при этом нужно всегда учитывать, что механизмы реакций отличаются. [c.291]

Перегруппировку Фриса можно провести и под действием УФ-облучения в отсутствие катализатора [338]. Эта реакция, называемая фотоперегруппировкой Фриса [339], представляет собой в основном внутримолекулярный свободнорадикальный процесс. Наблюдается как орто-, так и /гара-миграция. В отличие от перегруппировки Фриса, катализируемой кислотами Льюиса, фотореакция может быть проведена и для субстратов, содержащих в ароматическом кольце Jnera-ориентирующие заместители, хотя выходы в этом случае часто бывают низкими. На основании имеющихся данных можно с достаточной уверенностью предложить следующий механизм [340] для фотоперегруппировки Фриса [341] (приведена схема для пара-атаки) [c.375]

Перегруппировка Фриса протекает также фотохимически и дает те же продукты, но по совершенно иному механизму [31]. Фотохимический путь служит полезной альтернативой, поскольку группы, которые элиминируются при катализируемой кислотами перегруппировке (например, грег-Ви), сохраняются в условиях фотореакции [32]. Напротив, другие группы (например, С1, ОМе) могут элиминироваться при фотоперегруппировке Фриса [уравнение (11)]. Мягкие, не содержащие кислоты условия фотоперегруппировки Фриса открывают привлекательный синтетический путь к сложным природным соединениям, содержащим группировки ароматических гидроксикетонов. Например, ключевой стадией в синтезе антибиотика 9-дезоксидауномицинона (32) является фотоперегруппировка сложного эфира (33) в кетон (34), протекающая с выходом 48% [33]. [c.779]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология