Задача 28. Механизм молекулярных перегруппировок

Путем изучения пинаколиновых и ретропинаколиновых перегруппировок пытались выяснить закономерности течения молекулярных перегруппировок вообще с этой целью для решения одних и тех же задач эти перегруппировки изучали параллельно. Однако при детальном исследовании выяснилось, что механизмы перегруппировок различны. Перегруппировки, наблюдаемые при дегидратации спиртов и при отнятии галогенводородов от галогенпроизводных, во многих отношениях аналогичны разобранным выше перегруппировкам при реакциях замещения атомов галогена в галогенпроизводных или гидроксильных групп в спиртах жирного ряда (стр. 594). [c.670]

Проблему биосинтеза тритерпеноидов можно подразделить на три связанные между собой задачи. Во-первых, необходимо установить, как создается в природе остаток, содержащий пять атомов углерода. Во-вторых, нужно выяснить, каким способом должны соединяться эти остатки, чтобы возникли предшественники различных семейств терпеноидов. И, наконец, последняя задача — необходимо выяснить, каков же механизм циклизаций и перегруппировки этих предшественников (или эквивалентных им систем), приводящий к индивидуальным терпеноидам. Следует подчеркнуть, что в этих представлениях еще много предположительного и что в любом случае символ, обозначающий промежуточный продукт, также может подразумевать ближайшие продукты окислительно-восстановительных перегруппировок и т. д. Многие из постулированных реакций циклизации в лаборатории не были осуществлены, и даже не установлено с достоверностью, протекают ли они как ионные, или как радикальные (молекулярные) процессы. Но, с другой стороны, эта гипотеза даже в ее теперешнем виде оказывается весьма плодотворной для выяснения структуры, особенно в ряду тритерпеноидов. В настоящее время уже до- [c.410]

Механизм димеризации олефиной на комплексах никеля в настоящее время не вполне выяснен. Задача осложняется и тем, что одни и те же смеси катализируют многие типы реакций димеризацию, изомеризацию, содимеризацию, молекулярные перегруппировки и даже гидрирование. Обсуждались многие возможные механизмы, часто только лишь предполагаемые. Вполне возможно, что в различных реакциях на одном и том же катализаторе реализуются механизмы различных типов. [c.201]

Что касается первой половины доклада и всей той критики, которая направлена против меня, то я ее приемлю и с ней соглашаюсь. Относительно седьмой части скажу, что там есть очень много полезного и правильного, но все это производит впечатление недоработанности. Я отвечаю вонросом почему комиссия так мало внимания уделила молекулярной перегруппировке Это очень крупная проблема. Почему вопросу о механизме химических реакций комиссия отвела лишь несколько обш,их мест Неужели это менее ван но, чем индуктивный эффект, который вошел во все учебники Из 26 страниц я бы, вероятно, уделил три страницы индуктивному, мезомерному эффекту, страниц десять — механизмам химических реакций и страниц пять — вопросам молекулярных перегруппировок, чтобы дать четкое представление о задачах, чтобы этот доклад был более реальной программой к действию. [c.122]

Применительно к задачам о механизмах химических реакций такой аппарат был развит в работах ряда исследователей, среди которых прежде всего следует сказать о К. Фукуи, создавшем теорию граничных орбиталей. Однако решающий шаг был сделан Р. Вудвордом и Р. Хофманом, сформулировавшими принцип сохранения орбитальной симметрии в ходе химической реакции. Объединение подхода теории возмущений и орбитальных корреляционных диаграмм для существенных в реакциях орбиталей позволило им создать, по существу, новую теорию химических реакций и предложить единый подход ко многим тинаА реакций, в том числе и к тем, которые ранее не поддавались интерпретации. Среди подобных реакций следует упомянуть такие согласованные (синхронные) реакции, как молекулярное циклоприсоединение, внутримолекулярные электроциклические реакции и сигматроп-ные перегруппировки. [c.6]

Путем изучения пинаколиновых и ретропинаколиновых перегруп-(ировок пытались выяснить закономерности течения молекулярных 1ерегруппировок вообще с этой целью для решения одних и тех ке задач эти перегруппировки изучали параллельно. Однако при етальном исследовании выяснилось, что механизмы перегруппиро-ок различны. Перегруппировки, наблюдаемые при дегидратации пиртов и при отнятии галогеноводородов от галогенопроизводных, [c.579]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология