Орбитальная корреляционная диаграмма

Возьмем в качестве примера двухатомную молекулу ВН. Для построения орбитальной корреляционной диаграммы требуются величины орбитальных энергий разъединенных атомов Н и В, а также объединенного атома, которым в данном случае служит атом С. Эти орбитальные энергии представлены в таблице (см. следующую страницу), содержащей также данные и для других атомов. [c.316]

Рис. 14.19. Орбитальная корреляционная диаграмма для раскрытия кольца

Рассмотрение только граничных орбиталей, казалось бы, заметно сужает общую картину, возникающую при построении орбитальных корреляционных диаграмм, поскольку, как видно из последнего примера с гексатриеном, ВЗМО одного реагента может [c.440]

Поскольку книга посвящена общим проблемам, и в частности корреляциям свободных энергий, методу возмущений, орбитальным корреляционным диаграммам, то некоторое повторение неизбежно. Однако это лишь отражение общераспространенного мнения, что именно такие подходы являются в настоящее время наиболее мощным инструментом для изучения химической реакционной способности. [c.7]

Подход Вудворда — Гоффмана был использован для установления стереохимических особенностей органических реакций практически любого типа [24—29]. Синхронные реакции относят либо к разрешенным , либо к запрещенным после рассмотрения орбитальных корреляционных диаграмм или диаграмм состояний. [c.284]

Предсказания для новых молекул [24] можно сделать, используя ту же логику, основанную на орбитальных корреляционных диаграммах, полученных из повторяющихся приближенных вычислений (ППП или МОХ) точек координаты реакции. Например, раскрытие четырехчленного цикла в соединении V не требует корреляционно обусловленной энергии активации (рис. 8-7), тогда как [c.328]

На рис. 8-8 показан вывод хорошо известных орбитальных корреляционных диаграмм и диаграмм состояний [2, 8, 27] для дисротаторного в конротаторного раскрытия циклобутена в две стадии. В первой стадии (левая сторона) изображен разрыв связи без какого-либо взаимодействия двух образующихся радикалов с остальной частью молекулы (таким образом, орбитальные энергии этилена не изменяются при этой реакции подобным же образом ведут себя энергии а- и (Т -орбиталей при диссоциации этана на два метильных радикала). Точный способ разрыва а-связи в действительности не существен для такой корреляции рис. 8-8 показывает результат очень приближенных вычислений (МОХ ) в предположении одновременного поворота обеих метиленовых групп, из которого видно, что первоначальное а-взаимодействие двух атомных орбиталей, образующих а-связь, постепенно уменьшается, в то время как я-взаимодействие увеличивается, но еще остается небольшим, и в расчетах им можно пренебречь, как и было сделано в случае самого бутадиена. На второй стадии а- и а -орбиталям позволяют взаимодействовать с этиленовой двойной связью взаимодействие остается нулевым для геометрии циклобутена с неправильной симметрией, но я-компоненты атомных орбиталей, из которых составлены а- и а -орбитали, постепенно увеличиваются с увеличением [c.332]

НО отнести к )1. Вторым низшим разрыхляющим уровнем азулена является 1 )2, но я -орбиталь этилена подошла бы для этого еще лучше. Таким образом, как уже отмечалось ранее, состояние с переносом заряда или я — я -состояние этилена является характеристическим в зависимости от того, какая орбиталь ниже отсюда,. предсказывается наличие энергии активации. Реальные МОХ-рас-четы дают орбитальную корреляционную диаграмму, показанную, на рис. 8-11, в хорошем согласии с ожидаемым. [c.339]

Удивительно, но за 30 лет, прошедших со дня появления работ Гунда и Малликена, метод орбитальных корреляционных диаграмм получил небольшое распространение. Это может служить указанием на то, как далеко они опередили свое время или как сильно теоретическая физика опережает теоретическую химию. [c.53]

Поучительно взглянуть на орбитальную корреляционную диаграмму типичной реакции 8н2. Она представлена на рис. 15 для реакции [c.339]

Энергия на рис. 7 представлена в виде графика зависимости от двух расстояний углерод — углерод (ДхИ Дд). При — 1,42А и = 2,21 А достигается седловина. Эта точка лежит на 156 ккал/моль выше энергии циклобутана и относится к переходному состоянию для запрещенного процесса. На рис. 8 показана орбитальная корреляционная диаграмма. При переходе от пикло-бутана к двум молекулам этилена происходит пересечение орбита-лей 2и и йзц. Таким образом, в правой стороне диаграммы мы имеем конфигурацию (только для я-электронов этилена) о )1 = = (а )2(6з )2(Ь2и)", а в левой части — конфигурацию оЬ, = [c.419]

Рис. 8.31. Орбитальная корреляционная диаграмма для реакции (891).

Рис. 4.22. Орбитальная корреляционная диаграмма для присоединения обогащенного электронами олефина к олефину, обедненному электронами.

При этом из электронной энергии предварительно для построения корреляционной диаграммы надо исключить слагаемое У(К) = 1 22/Я 2 (которое потом можно ввести обратно) тогда при построении диаграммы при К О, т.е. в пределе объединенного атома, не возникает стремления энергии к бесконечности. Промежуточные значения К отвечают двухатомной молекуле, диаграммы для полных электронных энергий с включением У(К) представляют потенциальные кривые двухатомных молекул в различных состояниях, тогда как диаграммы для орбитальных энергий (без У К)) приводят к орбитальным корреляционным диаграммам. [c.314]

Как правило, орбитальные корреляционные диаграммы для двухатомных молекул представляются в весьма качественном виде. И хотя для их построения могут быть использованы точные хартри-фоковские энергии, большого смысла это не имеет, поскольку на какую-либо количественную информацию такие диаграммы не претендуют. [c.421]

НОВНОМ СОСТОЯНИИ, требуют, как правило, низких энергий активации. К числу разрешенных циклоприеоединений относится реакция (tTjл )-црисоединения при геометрии сближения III. На рис. 13.5 показана орбитальная корреляционная диаграмма для реакции циклоприсоединения бутадиена и этилена, а на рис. 13.6 приведены данные неэ ширического расчета, позволяющего проследить действительный характер изменений энергетических уровней основных взаимодействующих орбиталей в ходе данной реакции. [c.501]

Применительно к задачам о механизмах химических реакций такой аппарат был развит в работах ряда исследователей, среди которых прежде всего следует сказать о К. Фукуи, создавшем теорию граничных орбиталей. Однако решающий шаг был сделан Р. Вудвордом и Р. Хофманом, сформулировавшими принцип сохранения орбитальной симметрии в ходе химической реакции. Объединение подхода теории возмущений и орбитальных корреляционных диаграмм для существенных в реакциях орбиталей позволило им создать, по существу, новую теорию химических реакций и предложить единый подход ко многим тинаА реакций, в том числе и к тем, которые ранее не поддавались интерпретации. Среди подобных реакций следует упомянуть такие согласованные (синхронные) реакции, как молекулярное циклоприсоединение, внутримолекулярные электроциклические реакции и сигматроп-ные перегруппировки. [c.6]

Х2Н4. Путь наименьшего движения представляет собой копланар-ное сближение при симметрии точечной группы 2) 2 д. На рис. 1 приведена орбитальная корреляционная диаграмма для этого процесса [6, 8]. Триплетное основное состояние карбена СНз, имеющее конфигурацию (а1) (Ь2) (2а ) (б1) , гладко коррелирует с основным состоянием этилена на этом пути наименьшего движения [11] [c.283]

Чтобы нарисовать орбитальную корреляционную диаграмму, сначала надо нанести пунктирными линиями преднамеренные корреляции, аналогичные представленным на рис. 4.3, а затем провести кривую, объединив пунктирную линию, начинающуюся на (тг - тг )-орбитали, и спускающуюся вниз линию, которая заканчивается на (и - а )-орбитали, чтобы таким образом избежать пересечения. Полученная кривая показана на рис. 4.21 справа сплощной линией. Вторая кривая получается для антисвязываюших уровней. Полученный барьер отражает непересечение и запрещенность процесса. Его высоту трудно оценить без фактического численного расчета, но до тех пор, пока возмущение в результате замещения мало, пересечение должно быть почти достижимым и барьер высоким. Пирсон [1] показал, что число и вид узловых поверхностей волновых функций не меняется, хотя эти поверхности могут быть искажены или деформированы. Запрет остается, так как волновая функция сохраняет свою топологическую идентичность [31]. [c.133]

Энергии индивидуальных электронов, таких, как электроны, занимающие граничные орбитали, или лабильные электроны, включенные в орбитальные корреляционные диаграммы, не всегда достаточны для описания предпочтительного пути химической реакции. О роли корреляций по состояниям, в которых отталкивание между электронами может определять значительные отклонения от одноэлектронной схемы, уже -говорилось. Спины электронных пар, вовлеченных в образование химической связи, и их относительные параллельные или антипараллельные спиновые компоненты также являются отличительным фактором в химических реакциях. Триплетные и синглетные состояния, даже происходящие из одной и той же орбитальной конфигурации, могут вести себя соверщенно по-разному (например, 7г,7г - и 7г,7г -состояния этиленз на рис. 3.5 или своеобразное поведение , 7г -состояния при расщеплении алканов на рис. 5.11). Это различие может быть объяснено так называемой обменной энергией , определение которой дано в разд. 7.1. [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология