Термодинамические свойства систем при абсолютном нуле

Любая макроскопическая система органических веществ при температурах около абсолютного нуля состоит из огромного числа молекул, постоянно испытывающих очень сложные ядерные движения. Но все же степень протекания реакции при равновесии может быть точно предсказана но изменению свободной энергии образования, экспериментальное определение которой не требует знания природы вещества [1]. Аналогично эмпирическая оценка параметров одной реакции может быть употреблена для сравнения и предсказания скорости других реакций даже (>ез знания подробностей форм ядерных двин<ений или типов столкновений, необходимых для возникновения и протекания реакции. Однако при определении термодинамических величин важны все молекулярные движения. При учете этих движений возможен теоретический расчет свойств простых молекул. Полного понимания влияния строения на реакционную способность нельзя ожидать до тех нор, пока в эмпирических параметрах скоростей не известны статистические составляющие молекулярных движений и столкновений. Сложность органических молекул чрезвычайно затрудняет решение такой задачи, и достижения в этой области иока незначительны. Дальнейшее количественное развитие возможно на основе некоторых соображений качественного характера о влиянии молекулярных движений на реакционную способность, что и рассматривается в данной главе. [c.564]

Энтропия стекол. Стекла можно рассматривать как переохлажденные расплавы. Так как равновесие не устанавливается и, следовательно, затвердевшее состояние пе находится во внутреннем равновесш , то такие системы имеют конечную энтропию при абсолютном нуле и представляют исключение из третьего закона термодинамики. Термодинамические свойства стекла в значительной степени зависят от условий изготовления, особенно от условий быстрого охлаждения, которые оказывают самое большое влияние на степень упорядочения. Поэтому состояние стекла не является функцией только параметров состояния, которых достаточно для полного описания систем, находящихся во внутреннем равновесии оно зависит также от предыстории стекла. Для описания стекловидного состояния могут быть привлечены классические термодинамические функции состояния, но с некоторыми оговорками, так как предпосылкой их применения является установление внутреннего равновесия. Из числа понятий, рассмотренных в разделе 6.1.3 и относящихся к энтропии, для стекловидного состояния следует упомянуть неупорядоченность вследствие колебаний (термическая энтропия) и беспорядок пространственного распределения структурных групп. Для этих двух источ- [c.206]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология