РАЗДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ И ЯДЕРНЫХ ДВИЖЕНИЙ

Можно ли применить подобные рассуждения к молекулам Да, можно, причем двояко. Во-первых, из спектроскопии известно, что характеристические частоты электронов в молекулярных системах лежат в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, тогда как частоты колебаний ядер — в инфракрасной области, так что (oj / u ) 100 и критерий адиабатичности для молекул выполняется (правда, как мы увидим далее, — не всегда). Во-вторых, слоистое строение электронных оболочек атомов и молекул позволяет разделить электроны на группы в зависимости от скорости их движения, так как периоды движения оптических (валентных) электронов и электронов остова существенно различаются. В настоящее время адиабатическое разделение быстрых и медленных электронов применяется главным образом в теории атомов, и мы о нем в дальнейшем говорить не будем, сосредоточив внимание на адиабатическом разделении электронных и ядерных движений. [c.109]

Разделение электронного и ядерного движений [c.62]

Эту разницу в поведении элекгронов и ядер легко понять, если учесть, что даже самое легкое ядро (атома водорода) в 1840 раз тяжелее электрона Разумеется, такое различие в массах частиц проявляется в любом эксперименте по исследованию молекул и естественным образом должно быть учтено в соответствующей теории в форме разделения электронных и ядерных движений. [c.140]

Пи 4 РАЗДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ И ЯДЕРНЫХ ДВИЖЕНИЙ [c.164]

Рассмотренное приближение существенно упрощает полное волновое уравнение для молекулы, так как позволяет выделить члены, отвечающие движению ядер. Оно известно под названием приближения неподвижных ядер и выполняется весьма точно. Было показано [382, 176], что для Н ошибка не превышает 0,0075 эв эту величину следует сравнить с полной электронной энергией, соответствующей равновесной конфигурации и равной 32 эв. Однако, помимо высокой точности, рассмотренное приближение оказывается чрезвычайно важным и в другом отношении. Именно высокая точность разделения электронного и ядерного движений в молекуле является единственно реальным обоснованием идеи о потенциальной кривой (кривой потенциальной энергии) молекулы. Так, если через Е обозначить электронную энергию с добавленной к ней энергией отталкивания ядер, то Е можно рассматривать как функцию относительного расположения всех ядер. В частном случае двухатомной молекулы Е зависит только от межъядерного расстояния Я и волновое уравнение, по крайней мере в принципе, позволяет получить функцию Е(Я). Эта функция представляет собой нечто иное, как кривую потенциальной энергии молекулы, которая обсуждалась в разделе 1.4. [c.68]

Насколько правильно приближение Борна — Оппенгеймера при разделении электронного и ядерного движений [c.217]

В отличие от первоначально предложенного обоснования приближения Борна — Оппенгеймера, когда при помощи разложения по малому параметру т Му можно оценить порядок всех членов, в новом варианте точность разделения электронного и ядерного движений неизвестна. Новый метод рассмотрения не всегда позволяет выяснить, в каких случаях сумма [c.217]

В некоторых случаях, однако, разделение электронного и ядерного движений провести нельзя. Примерами, когда приближение Борна — Оппенгеймера неприменимо, являются [c.217]

Определение межатомных потенциалов очень сильно зависит от возможности разделения электронного и ядерного движений. Рассмотрены первоначальный вариант обоснования адиабатического приближения Борна — Оппенгеймера и его модификация, предложенная позднее Борном, которая позволяет провести разделение электропного и ядерного движений. [c.227]

Элементарный акт химической реакции обычно состоит в некоторой происходящей во времени взаимной геометрической перестройке атомов реагентов. В общем случае для описания этой перестройки надо рещать временное уравнение Шредингера для объединенной молекулярной системы, что даже для простых молекул представляет задачу исключительной сложности. Однако в тех случаях, когда скорость такой перестройки не слишком велика (критерии будут указаны ниже), при расчете реагирующей системы можно воспользоваться адиабатическим приближением (разделением электронного и ядерного движений), что приводит к принципиальному упрощению задачи. [c.16]

Чтобы установить очень важные для квантовой химии критерии применимости такого приближения, необходимо более строгое количественное рассмотрение (см. раздел X. 2). Из этого рассмотрения следует существенное для координационных соединений ограничение применимости адиабатического приближения только теми случаями, когда система не имеет вырожденных или псевдо-вырожденных электронных уровней энергии. В противном случае разделение электронного и ядерного движений существенно усложняется и приводит к ситуации, рассматриваемой в гл. IV, [c.19]

Возможность разделения электронного и ядерного движений на основе приближения Борна — Оппенгеймера привела к тому, что в современной теоретической химии выделились две сравнительно слабо перекрывающиеся области. Квантовая химия ограничивается обычно решением уравнения (17), а в молекулярной спектроскопии занимаются преимущественно решением уравнения (24). Только единичные работы [87] выходят за рамки приближения Борна — Оппенгеймера, и ввиду трудностей вычисления в них рассматриваются только простейшие системы. [c.44]

В приближении Борна — Оппенгеймера, учитывающем больщое различие масс и подвижностей электронов и ядер, возможно, прежде всего, разделение электронного и ядерного движений, причем для волновых функций — с точностью до а для энергий — [c.172]

В предыдущем параграфе существенное упрощение тензора рассеяния было достигнуто благодаря разделению электронного и ядерного движения молекулы. Для дальнейших вычислений нужно конкретизировать вид ядерных волновых функций. В основном электронном состоянии обычно с достаточно хорошим приближением можно разделить колебательное и вращательное движение молекулы. В соответствии с этим разложим ядерную волновую функцию молекулы в основном электронном состоянии на вращательную и колебательную функции [c.98]

После разделения электронных и ядерных движений задача расчета электронной волновой функции молекулы сводится к решению следующего уравнения [c.10]

Важное значение имела разработка приближенных квантовомеханических методов решения соответствующих задач. Приближенное разделение электронного и ядерных движений в молекулах [c.20]

Это разделение электронного и ядерного движений было впервые в 1927 г. корректно сформулировано Борном и Оппен-геймером. Хотя математические детали этого приближения для большинства химиков не представляют интереса, получающиеся результаты крайне важны, поскольку только в рамках этого приближения можно ввести представление о поверхности потенциальной энергии молекулы, а поверхность потенциальной энергии —это основа понимания структуры молекул, спектроскопии и химической кинетики. Весь опыт молекулярной спектроскопии показывает, что с хорошим приближением можно говорить порознь о вращательной, колебательной и электронной энергии молекул. Это значит, что для молекулярных волновых [c.62]

Соотношения (1) и (2) являются мат. выражением адиабатического приближения, в рамках к-рого сначала решается электронное ур-ние (2), а затем найденный электронный терм используется в качестве потенциальной энергии системы в ур-ниях движения с ядерным гамильтонианом (1). Т. обр., понятие ППЭ связано с разделением электронного и ядерного движений, к-рое возможно благодаря тому, что в большинстве хим. систем ядерные движения гораздо медленнее электронных. В нек-рых случаях условия разделе-Ю1Я электронных и ядерных переменных нарушаются (напр., в области сближения электронных термов) и тогда состояние системы не м. б. охарактеризовано с помощью единственной ППЭ (см. Яна Теллера эффекты). [c.592]

Прежде чем перейти к достаточно корректному математическому разделению электронных и ядерных движений, рассмотрим простейший пример Несмотря на свою огфеделенную абстрактность, он тем не менее указывает на основную причину возможности такого разделения [c.140]

Е)0рн и Оппенгеймер показали, что электронные термы молекулярных спектров содержат компоненты, по порядку величины различающиеся между собой эти компоненты можно располон<ить в ряд соответственно увеличению параметра и = (т/М) / , где т — масса электрона, М — средняя масса ядер. Наиболее подробно были изучены двухатомные молекулы. Весьма существенно, что, согласно Борну и Оппенгеймеру, разделение электронного и ядерного движений возможно с точностью до порядка v для волновых функций и до порядка для энергий. При этом, когда дмолекула стабильна, члены первого порядка по х пропадают. При столкновении молекул указанное положение не имеет места. Это является весьма важньш обстоятельством, заслуживающим отдельного рассмотрения. [c.213]

Метод разложения по степеням малого параметра оказался очень полезным при анализе разделения электронного и ядерного движений. Применение этого метода позволило также понять, что усредненную электронную энергию для любого данного состояния молекулы можно использовать в качестве потенциальной энергии ядерпого движения. [c.215]

При рассмотрении межатомных сил, основанном на теореме Гельмана — Фейнмана, предполагается, что движение электронов и ядер может быть разделено в противном случае необходимо было бы решать уравнение Шрёдингера для гамильтониана, включающего координаты и импульсы всех частиц системы, а эта задача неразрешима. Однако вследствие того, что масса ядер намного больше массы электронов, движение электропов и ядер действительно можно разделить. Впервые разделение электронного и ядерного движений было проведено в классической работе Борна — Оппенгеймера [10]. [c.213]

Последовательную теорию межмолекулярных взаимодействий удалось построить только иа основе кваитовомеханических представлений. В силу квантового характера движения электронов и ядер решение задачи нахождения межмолекулярных взаимодействий сводится, строго говоря, к решению уравнения Шредипгера для системы взаимодействующих молекул. Такая задача может быть решена только приближенно. Существенное упрощение и наглядность достигаются здесь вследствие возмояшости разделения электронного и ядерного движений и введения понятия адиабатических потенциалов. Подобный подход, называемый адиабатическим приближением основывается на большой разнице в мае- [c.20]

Однако, как будет показано, зачастую возможно разделение электронного и ядерного движений в адиабатическом приближении, при котором электронную структуру рассматривают отдельно от динамики ядер. В тех же случаях, когда такое разделение невозможно, что бывает, главным образом, при наличии электронного вырождения или квазивырождения, ситуация становится очень сложной и приводит к ряду новых эффектов и закономерностей. Изложению некоторых теоретических результатов, достигнутых в этой области, посвящена настоящая глава. Влияние на некоторые спектроскопические и кристаллохимические свойства рассматривается в гл. УП—IX. [c.192]

Рассмотренные выше методы исследования электронного строения координационных соединений основываются преимущественно на предположении, что эти соединения имеют определенную конфигурацию ядер, которую можно считать неизменной при рассмотрении электронного движения. Между тем ядра также являются квантовыми микрообъектами, движение которых описывается волновыми функциями, так что их пространственная конфигурация (местонахождение), вообще говоря, определяется лишь вероятностно и зависит от условий измерения. Однако, как было показано (стр. 19) (см. также раздел X. 2), зачастую возможно разделение электронного и ядерного движений в адиабатическом приближении, при котором электронную структуру рассматривают отдельно от динамики ядер. В тех же случаях, когда такое разделение невозможно, что бывает, главным образом, при наличии электронного вырождения или квазивырождения, ситуация становится очень сложной исследование этих случаев в настоящее время далеко от завершения. Между тем, по мере совершенствования методов расчета электронного строения и экспериментального исследования тонких эффектов проблема становится все более актуальной. Изложению некоторых результатов, достигнутых в этой области, посвящена настоящая глава. [c.93]

Электронные состояния молекул определяются при разделении электронного и ядерного движения в адиабатическом приближении Борна — Опенгеймера (см. гл. V и гл. VH ) электронным уравнением Шредингера [c.295]

Механическая модель молекулы идейно базируется на приближении Борна — Оппенгеймера, согласно которому энергия молекулы с достаточно хорошей точностью может быть представлена как непрерывная функция координат ядер. Теорема Борна— Оппенгеймера [1] утверждает, что разделение электронного и ядерного движений возможно с точностью до для волновых функций и до (т1МУ для энергий (т — масса электронов, М — масса ядер). На основе этого приближения строится вся квантовая химия, поскольку уравнение Шредингера можно решать для электронов при фиксированных ядрах. При этом координаты ядер не произвольны, а должны удовлетворять минимуму электронной энергии, т. е. устойчивому положению ядер. С другой стороны, если удастся подобрать эмпирические потенциальные функции, описывающие положения ядер, то эти функции можно использовать для предсказания геометрии и свойств молекул. Разумеется, в них неявно будет присутствовать электронная энергия, однако, рассчитывая конформации, мы можем забыть об электронах и вернуться к привычным представлениям об атомах. [c.66]

Соответствующая волновая функция должна была бы зависеть как от координат электронов, так и от координат ядер. То, что в первом приближении можно рассматривать модельную задачу с фиксированными ядрами, впервые было показано в 1927 г. Борном и Оппен-геймером [21, которые представили полную волновую функцию в виде ряда произведений электронных и ядерных волновых функций и показали, что в хорошем приближении в этом ряду можно оставить одно-единственное слагаемое. Тогда электронная волновая функция будет решением уравнения (1.1.1), а волновая функция ядер определится из соответствующего уравнения Шредингера для движения ядер в этом уравнении электронная энергия = = (R ), полученная как собственное значение уравнения (1.1.1) и зависящая от ядерных координат как от параметров, является потенциальной функцией. Именно из-за законности описанного разделения электронного и ядерного движений, обусловленного большим значением отношения массы протона к массе электрона, действительно можно начинать рассмотрение полной задачи с изучения электронной задачи при фиксированных ядрах. [c.14]

Изложенный путь квантовомеханической интерпретации основных понятий классической теории химического строения является последовательным и общим. Он не связан с какими-либо приближенными формами электронной волновой функции. При его построении использовались только разделение электронного и ядерного движений и оператор fie, не зависящий от спиновых переменных, т. е. в оператор потенциальной энергии включались только улоновские взаимодействия электронов и ядер. [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология