Термический анализ энтропия

Ке [17] исследовал различные образцы полиэтилена, в которых кристалличность изменялась от 50 до 90%. Дифференциальный термический анализ позволил в данном случае определить степень кристалличности, теплоту и энтропию плавления, а также значения температуры плавления. Тепловые эффекты реакции определяли но площади пиков ДТА, для чего прибор предварительно был прокалиброван по бензойной кислоте. Энтропию вычисляли из соотношения А5 = АЯ/Г. Степень кристалличности определяли путем деления найденной теплоты плавления на теплоту плавления идеального кристаллического полиэтилена в предположении, что она равна теплоте плавления дотриаконтана. [c.147]

Ясно, что реакция между твердыми веществами протекает в направлении, соответствующем уменьшению свободной энергии. Если в реакции участвуют только твердые вещества, то изменение энтропии мало и практически им можно пренебречь. Отсюда следует, что направление таких реакций будет определяться уменьшением теплосодержания. Таким образом, реакции между твердыми веществами должны быть экзотермичны. Это полезное обобщение положено в основу определения реакционной способности твердых веществ в их смесях при помощи термического анализа. [c.393]

Авторы работ [258, 300, 301] показали, что для некоторых полимеров, в том числе ПММА, температурная зависимость времени релаксации заряда, определяемая из данных электретно-термического анализа, в области стеклования подчиняется уравнению В—Л—Ф [196]. В работах [302, 303] делается попытка применить теорию конфигурационной энтропии Адама—Гиббса для объяснения наблюдаемых закономерностей. [c.196]

Основой для анализа процессов в прерывной термически неоднородной системе служит уравнение (5.4.24), определяющее величину производства энтропии в такой системе. Ниже будем рассматривать закрытые в целом системы без химических реакций. Если допустить дополнительно, что система подвержена действию только электрического поля, то соотношение (5.4.24) принимает вид [c.326]

Термодинамический анализ модели остается неполным без определения свойств, связанных с энтропией. В принципе, если известны термическое и калорическое уравнения состояний, можно вычислить изменение энтропии относительно произвольной точки Р—V—Г-по-верхности. Одиако в данном случае такому подходу мешают особенности модели в районе фазового перехода. Как видно из рис. 1, для модели имеется широкая область состояний, в которой устойчивы обе фазы, н отсутствует часть уравнения состояния, соответствующая обратимому переходу из одной фазы в другую (точки, через которые проведены пунктирные линии на рис. 1, сравнительно стабильны, но не равновесны, так как при понижении температуры по окончании плавления модель не возвращается на нижнюю ветвь кривой, а остается полностью жидкой). [c.12]

Переход от одного типа структуры к другому осуществляется главным образом при изменении температуры, имеет определенный характер и является воспроизводимым. В табл. 9.3 указано несколько таких переходов, представлены данные о температуре и изменении энтальпии и энтропии, найденные методом дифференциального термического анализа (гл. 12). Соответствующие изменения температуры можно также наблюдать визуально в поляризованном свете на нагреваемом предметном столике микроскопа. Разнообразные методы наблюдений, используемые при исследовании фаз, описаны, например. Греем и Винзором (1974). [c.458]

Кристаллы а-формы найлона-6 (табл. 2.16), полученные из вес %-ного раствора в глицерине, были исследованы методом дифференциального термического анализа [ 140]. Исследованные кристаллы имели смешанную децфитную (рис. 3.112) и ламелярную морфологию рис. 3.48). Толщина ламелей составляла 50 - 60 X. На рис. 9.21 вид-<0 типичное уменьшение температуры пика плавления при увеличении скорости нагревания. В соответствии с приведенными данными тем-1ература плавления кристаллов с нулевым производством энтропии oлжнa находиться в области 202°С. Расчет свободной энергии по- ерхностей при помощи уравнения Томсона — Гиббса [уравнение (147) [c.225]

Перегрев кристаллов гибкоцепных линейных полимеров начали впервые изучать, когда попытались установить возможные предельные скорости нагревания для определения температур плавления с нулевым производством энтропии [256] (см. также разд. 9.2.1). Первые подробные исследования провели Хеллмут и Вундерлих [86] на различных кристаллах полиэтилена. Было обнаружено, что полиэтилен, закристаллизованный под давлением с образованием кристаллов из вытянутых цепей, плавится достаточно медленно и что это приводит к увеличению его температуры плавления и сдвигу пика плавлёния при дифференциал ном термическом анализе в сторону высоких температур более чем на 10°С. Значительно перегреваться способны не только относительно совершенные кристаллы, но также кристаллы в деформированных образ цах (разд. 9.3.3). В разд. 9.4.1 и 9.4.2 отдельно рассмотрены перегрев кристаллов, близких к равновесным при низких температурах, и перегрев метастабильных кристаллов. Последние могут плавиться при более высоких температурах вследствие ограничения в подвижности незакри-сталлизованных участков полимерных цепей, входящих в кристаллы. Вызванное этим повышение температуры плавления схоже с увеличением равновесной температуры плавления резин, закристаллизованных при растяжении (разд. 8.5.3). Влияние проходных молекул, соединяющих кристаллы, на их неравновесное плавление уже обсуждалось выше при рассмотрении результатов ранних исследований плавления полиэтилена (разд. 9.1.2). [c.298]

Трехсернистый мышьяк — вещество лимонно-желтого цвета, плавится при 325° С, а кипит при 708° С [656 [. Фазовая диаграмма АззЗд прн давлении до 20 кбар изучена методом термического анализа (165, с. 19311, при этом оценен тепловой и объемный эффект перехода трисульфида мышьяка из р-модификации (аури-пигмент) в красную а-форму. Малые величины изменения энтропии, теплоты и объема при фазовом переходе аурипигмента в высокотемпературную модификацию позволяют считать, что кристаллические структуры обеих фаз отличаются незначительно. Данные по давлению насыщенного пара реальгара и аурипнг-мента ограничены и противоречивы, состав паровой фазы сложен [c.255]

Энтропия плавления. По оценке Менделевич из данных термического анализа AS = 3,6 э. е. Из данных Кульвицкого по АЯт получаем A5 = 2,05 э. е. Последняя величина предпочтительнее. [c.122]

Теплота и энтропия плавления. Значения АН и ASm ДЛЯ uaSe были оценены Менделевич методом Л. Г. Берга по данным термического анализа путем сравнения с теплотой плавления ugS, величина которой является достаточно надежной [c.211]

Рассмотрим еще раз квазистатические процессы. Для гомогенной системы дифференциальное выражение Пфаффа dQ зависит только от двух независимых переменных. Существование интегрирующего делителя, а также энтропии является, согласно теореме 6 9, чисто математическим следствием, для которого не нужны дополнительные опытные данные. С этой точки зрения интересен случай с тремя независимыми переменными. Кроме того, идентификация интегрирующего делителя с температурой требует наличия термического равновесия, которое при ограничении двумя независимыми переменными невозможно. По обеим причинам начнем с анализа системы, состоящей из двух фаз и ", разделенных друг от друга диатермической перегородкой и находящихся в термическом равновесии. В качестве независимых переменных выберем V , V и t. [c.47]

По огченные данные неодно кратно сравнивались с расчётами по спектроскопическим данным см., например, [17], [18], [20], [24], [29] и др. для выяснения вопроса о характере вращения групп СНз в молекуле этана. В результате сравнения расчетов с данными для теплоемкостей и для энтропий, найденных на основании термических свойств при низких температу рах [61], а также путем сравнения рассчитанных равновесий гидрирования этена (этилена) с опытом было установлено, что в молекуле этана СНд-группы вращаются вокруг С — С оси не свободно а тормозятся (см. текст к табл. 14, 15, 16 и 17 в 2). Считают, что имеется три равноценных минимума потенциальной энергии, разграниченных равновеликими потенциальными барьерами. Высота этих барьеров на основании анализа теплоёмкостей, частот колебания и энтропии этана, а также данных для равновесия гидрирования этена [c.197]

Более полное сопоставление дается в работе [64]. Лишь спектры радикалов, помеченных звездочкой, частично или полностью проанализированы, в первую очередь благодаря работам Харц-берга с сотрудниками. На основании этого вскоре стало возможным рассчитать соответствующие значения энтропии. Крайне важную для расчета равновесия величину энергии связи не удается получить из анализов спектров частиц с валентностью больше двух, Однако предполагается, что упомянутые спектры можно наблюдать при термическом равновесии. Это предположение в настоящее время подтверждено только для подчеркнутых радикалов. Сагдену с сотрудниками [15] удалось определить равновесие между атомами металлов и радикалами в пламени, окрашенном следами металлов, с использованием метода, успешно примененного ранее Лагерквистом и Гульдтом [14]. При этом использовалась относительная интенсивность эмиссионных линий металлов и гидроокисей металлов при допущении термического равновесия. [c.248]

Методами термографии, тензиметрии, ИК-спектроскопии и химического и рентгенофазового анализов исследован процесс термической дегидратации УР04-Нг0. По данным тензиметрического исследования рассчитаны энтальпия и энтропия процесса. Рис. 4, библиогр. 10 назв. [c.177]

Сравнительный анализ термодинамических параметров твердофазных переходов и плавления показывает, что термическое поведение 1-, 2-, 2-ме-тил-2-адамантанолов, исследованных нами [1 ], существенно отличается от адамантана [5, 6], который также как и адамантанолы образует пластические кристаллы. Скачки теплоемкости при переходе жесткий кристалл (ж. кр.) —> пластический кристалл (п. кр.) для 1-адамантанола, 2-адамантанола и 2-метил-2-адамантанола, равные 80.3, 77,5 и 100.3 Дж/(моль К), соответственно, значительно превышают соответствующую величину для адамантана (8.9 Дж/(моль К) [5, 6]) сумма энтропий твердофазных переходов и плавления для адамантанолов (56 8 Дж/(моль К)) выше соответствующей величины для адамантана (41.6 Дж/(моль К)). Вероятными причинами такого термического поведения гидроксиадамантанов могут быть [c.19]